24.07.2025
Nachweismethoden für Mikroplastik in Fischereierzeugnissen
Fisch und Meeresfrüchte gelten als besonders mit Mikroplastik belastet. Die Tiere nehmen die winzigen Kunststoffpartikel direkt aus dem Wasser auf - etwa beim Atmen oder bei der Nahrungsaufnahme. Bisher fehlten jedoch standardisierte Verfahren, um das Vorkommen von Mikro- und auch Nanoplastik in Fischereierzeugnissen zuverlässig nachweisen und bewerten zu können.
Am MRI wurden an den Instituten für Sicherheit und Qualität von Milch und Fisch sowie Lebensmittel- und Bioverfahrenstechnik deshalb Methoden zum quantitativen Nachweis von Mikroplastik in Fisch, Krebs- und Weichtieren entwickelt. Dabei verglichen die Wissenschaftler verschiedene Verfahren, um deren Eignung für die Lebensmittelüberwachung einschätzen zu können.
Methodische Herausforderungen
Fisch und Meeresfrüchte bestehen überwiegend aus natürlichen organischen Verbindungen wie Kohlenhydraten, Proteinen und Fetten. Um Kunststoffpartikel im essbaren Gewebe detektieren zu können, müssen diese Bestandteile gründlich entfernt werden, ohne dabei die winzigen Kunststoffteilchen zu beschädigen. Am MRI wurde dafür eine spezielle Methode entwickelt: Die Proben - also Fisch, Krebstiere und Weichtiere - werden enzymatisch und chemisch behandelt, um das Gewebe aufzulösen.
Danach werden die Kunststoffpartikel mithilfe einer besonderen Filtrationsmethode, der Druckfiltration, aus der Flüssigkeit abgetrennt. Diese Methode ist effizienter als die herkömmliche Vakuumfiltration und ermöglicht die Verarbeitung von mehr Proben in kürzerer Zeit.
Um bei der Analyse belastbare Daten zu erhalten, ist es essenziell, die Kontamination von Proben mit Plastik zu vermeiden. Jedoch kommen Mikro- und Nanoplastik überall vor - auch im Labor. Das Projekt hat gezeigt, dass selbst bei sorgfältiger Arbeit Plastikpartikel leicht in die Proben gelangen können, etwa durch die verwendeten Chemikalien, Messgeräte oder Schutzkleidung. Dies verdeutlicht, dass stets "Blindproben" parallel zu den Lebensmittelproben untersucht werden müssen, um abzuschätzen, wie viel Plastik durch die Vorbereitung eingetragen wurde.
Nachweis von Mikroplastik mit optischen und spektroskopischen Methoden
Kleine und farblose Kunststoffpartikel, wie sie häufig in Fisch und Meeresfrüchten gefunden werden, lassen sich mit klassischer Lichtmikroskopie oft nur schwer erkennen. Durch Anfärben der Partikel mit einem Fluoreszenzfarbstoff, etwa Nilrot, können sie besser sichtbar gemacht werden. Im Rahmen des Projekts wurde ein Verfahren entwickelt, um Kunststoffe selektiv anzufärben. Die Fluoreszenz natürlicher Partikel, wie Fragmente von Garnelenschalen (Chitin) oder Gräten, wurde dabei mit einem zweiten Farbstoff, der nur natürliches Gewebe anfärbt, unterdrückt.
Trotz der Färbung bedarf es einiger Erfahrung, um Mikroplastik anhand ihrer Fluoreszenz von natürlichen Partikeln zu unterscheiden. Um die Fluoreszenz objektiv bewerten zu können, wurde ein computergestütztes Bildauswertungsverfahren entwickelt. Durch diese semiautomatische Bildanalyse konnte Mikroplastik zuverlässig von natürlichen Partikeln unterschieden, quantifiziert und hinsichtlich Größe und Form charakterisiert werden.
Um die Art des Mikroplastiks zu identifizieren, stellen schwingungsspektroskopische Verfahren gegenwärtig den Standard dar. Dabei wird die Probe mit Infrarotlicht (Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie) oder Laserlicht (Raman) bestrahlt und aus dem Absorptionsverhalten beziehungsweise der Streuung am Partikel Rückschluss auf die Art des Kunststoffs gezogen. Beide Methoden können mit der Mikroskopie gekoppelt werden, wodurch sich auch kleinste Plastikpartikel zuverlässig von natürlichen Partikeln unterscheiden lassen. Diese Analytik ist jedoch meist sehr zeitaufwendig und nicht für den Nachweis von Nanoplastik geeignet.
Nachweis von Mikroplastik mit massebasierten Methoden
Statt einzelne Partikel unter dem Mikroskop zu untersuchen, kann auch der Gesamtgehalt an Kunststoff in einer Probe bestimmt werden. Im Projekt wurde dazu Heringsfilet homogenisiert (püriert) und mit bekannten Mengen relevanter Kunststoffe versetzt. Teilmengen derselben Probe wurden dann mit unterschiedlichen massebasierten Methoden untersucht, um die Leistung der einzelnen Verfahren vergleichen zu können. Unter anderem wurde geprüft, wie aufwendig die Methode ist, wie empfindlich sie Plastik nachweisen kann und ob Plastikpartikel unterschiedlicher Kunststoffe sowohl untereinander als auch von Fischresten unterschieden werden können.
Die Untersuchungen haben gezeigt, dass die Pyrolyse-Gaschromatographie-Massenspektrometrie (Py-GC/MS) am besten für die quantitative Analyse von Mikroplastik in Fischereierzeugnissen geeignet ist. Dabei wird die Probe unter Sauerstoffausschluss erhitzt, wodurch sie sich zersetzt und gasförmige Pyrolyseprodukte bildet. Über die Intensität des Signals dieser Produkte kann anschließend berechnet werden, wie viel des jeweiligen Kunststoffs in der Probe enthalten war.
Die Py-GC/MS konnte im Projekt eine große Bandbreite an Kunststofftypen, zum Beispiel Polyethylen, Polystyrol oder Polypropylen, empfindlich nachweisen (Untergrenze der erfassbaren Menge: 0,4 bis 1,7 Mikrogramm reiner Kunststoff). Zu beachten ist, dass es in Proben mit unbekannter Zusammensetzung zu Unsicherheiten bei den Messungen bezüglich der genauen Menge der Kunststofftypen kommen kann.
Bei der Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) werden Kunststoffe anhand spezifischer Wechselwirkungen von Atomen mit elektromagnetischer Strahlung identifiziert. Da die Signalintensität von der Menge abhängt, kann auch hier der Kunststoffgehalt berechnet werden. Die NMR war im Projekt für weniger Kunststofftypen geeignet als die Py-GC/MS, konnte deren Menge aber genauer bestimmen. Es zeigte sich, dass dieses Verfahren besser für die gezielte Analyse einzelner Kunststoffe statt einer unbekannten Mischung geeignet ist.
Die Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC), ein klassisches Verfahren der Polymeranalyse, wurde im Projekt als zu unempfindlich für den Nachweis von Mikroplastik in Fisch und Meeresfrüchten eingeschätzt. Es waren mindestens 100 Mikrogramm je Kunststofftyp nötig, damit diese detektiert werden konnten. Die DSC wurde deshalb im Methodenvergleich nicht weiter berücksichtigt.
Zum Screening - also zur schnellen Überprüfung, ob überhaupt Plastik in einer Probe enthalten ist - eignet sich das Fluoreszenz-Imaging. Dabei wird die Masse von Partikeln anhand optischer Informationen geschätzt. Weil dabei nur zwischen Plastik und Nichtplastik unterschieden werden kann, ist die Bestimmung der Masse einzelner Kunststofftypen nicht möglich. Im Projekt zeigte sich, dass die Abschätzung der Gesamtmasse an Mikroplastik grundsätzlich zwar möglich war, das Fluoreszenz-Imaging aber im Vergleich zu den anderen Verfahren ungenau ist. Es kann dennoch Hinweise liefern, ob eine Untersuchung mit aufwendigeren Methoden sinnvoll wäre.
Nachweis von Nanoplastik
Der Nachweis von Nanoplastik - also noch kleineren Teilchen als Mikroplastik - in Fischereierzeugnissen ist derzeit eine große Herausforderung. Im Projekt konnte dafür noch keine verlässliche Methode entwickelt werden. Als zentrales Problem stellte sich die Abtrennung der Partikel vom Lebensmittel dar, selbst nach chemischem Aufschluss. Nanoplastik verklumpte und haftete zum Teil an Matrixresten und an den Poren des Membranfilters, mit dem Plastikpartikel aus der Probe abgetrennt werden. Im Filtrat konnte Nanoplastik nicht eindeutig nachgewiesen werden, da die Bestandteile des Lebensmittels (zum Beispiel Proteine oder Lipide) die Polymersignale überlagerten.
Die Prinzipien der Mikroplastikanalyse lassen sich somit nicht ohne Weiteres auf Nanoplastik übertragen. Weitere Forschung ist nötig, um in Fischereierzeugnissen neben Mikroplastik künftig auch Nanoplastik zuverlässig erfassen zu können.
Quelle: Max Rubner-Institut (MRI)