22.01.2026

Polydimethlysiloxan - eine ungewöhnliche Probe für die organische Gelpermeationschromatographie mit Dreifachdetektion

Dr. Gerhard Heinzmann

Im Bereich der Gelpermeationschromatographie (GPC/SEC) mit organischen Laufmitteln hat sich Tetrahydrofuran (THF) als das am meisten verwendete Laufmittel durchgesetzt. Es ist günstig, wird in sehr hohen Reinheitsgraden angeboten, und ist weitestgehend unbedenklich für den Anwender. Weiterhin kann man es schon in sehr geringen Konzentrationen über den Geruchssinn wahrnehmen.

Eine Vielzahl an synthetischen Polymeren, wie z. B. Polystyrol, PMMA, PVC und Polyurethane, lösen sich hervorragend in THF. Sie können mit der Gelpermeationschromatographie mit Dreifachdetektion (Lichtstreuung, Viskositätsdetektion und Brechungsindexdetektion) hinsichtlich Ihrer Molekulargewichte und Ihrer molekularen Größen und Strukturen umfassend charakterisiert werden [1].

Einige wenige Proben sind der Analyse mit der Gelpermeationschromatographie mit Dreifachdetektion in THF aber nicht oder nur eingeschränkt zugänglich, wobei das aber nicht etwa an einer schlechten Löslichkeit der Proben in THF liegt, sondern durch bestimmte physikalische Parameter dieser Proben verursacht wird. Ein Beispiel für eine solche Probe ist das synthetische Polymer Polydimethylsiloxan.

Abb.1: Chemische Struktur
von PDMS

Polydimethylsiloxan

Polydimethylsiloxan (PDMS) ist ein organisches Polymer auf Siliziumbasis (Abbildung 1). Es ist farblos, durchsichtig und gilt als ungiftig und chemisch inert.

PDMS ist praktisch unlöslich in Wasser, es kann aber in organischen Lösungsmitteln wie THF und Toluol vollständig gelöst werden. PDMS wird als Arzneimittel gegen Gasansammlungen im Magen-Darm-Trakt, und als Entschäumer bei Tensidvergiftungen verwendet. Technische Anwendung findet PDMS als Schmierstoff, Wärmeträgeröl, Adsorptionsmittel und Dämpfungsmedium.

Analyse von PDMS mit der GPC/SEC mit Dreifachdetektion

Löst und analysiert man PDMS in THF, dem gebräuchlichsten Lösungs- und Laufmittel in der organischen GPC/SEC, dann stellt man fest, dass man nur ein sehr kleines Signal im Brechungsindexdetektor erhält, und ein noch kleineres Signal im Lichtstreudetektor. Nur der Viskositätsdetektor zeigt ein Signal mit üblicher Stärke. Grund hierfür ist die Tatsache, dass sich die Brechungsindices von der Probe PDMS und dem Laufmittel THF nur gering unterscheiden. Man spricht in diesem Fall von einer nahezu isorefraktiven Probe. Daher verwendet man das Lösungsmittel Toluol für die Analyse mit der GPC/SEC. In Toluol ist das Brechungsindexinkrement (dn/dc) für PDMS allerdings negativ, der Wert liegt im Bereich von etwa -0,0913 ml/g bis -0,0948 ml/g [2], was bedeutet, dass man für den Brechungsindexdetektor bei der üblicherweise verwendeten Einstellung einer positiven Polarität ein negatives Signal erhält. Der Lichtstreudetektor hingegen zeigt, wie auch der Viskositätsdetektor, ein positives Signal. Diese unterschiedlichen Detektorsignale können durch das jeweilige physikalische Ansprechverhalten der einzelnen Detektoren erklärt werden:

Brechungsindex-Signal = Brechungsindex-Kalibrierkonstante · Konzentration · dn/dc
Lichtstreusignal = Lichtstreu-Kalibrierkonstante · Konzentration · Mw · (dn/dc)²
Viskositätssignal = Viskositäts-Kalibrierkonstante · Konzentration · IV
mit:
dn/dc = Brechungsindexinkrement in ml/g
Mw = Nach dem Gewicht gemitteltes Molekulargewicht in g/mol
IV = Intrinsische Viskosität in dl/g

Der negative dn/dc-Wert führt zu einem negativen Signal im Brechungsindexdetektor, wenn der Brechungsindexdetektor wie üblich mit positiver Polarität verwendet wird, während sowohl das Signal des Lichtstreudetektors wie auch das des Viskositätsdetektors positiv sind (Abbildung 2). Im Fall des Lichtstreudetektors ist dies dadurch bedingt, dass das Brechungsindexinkrement dn/dc quadratisch in der Ansprechfunktion des Lichtstreudetektors enthalten ist. Im Fall des Viskositätsdetektors hingegen ist der dn/dc-Wert im Ansprechverhalten des Detektors überhaupt nicht vorhanden.

Abb.2: Schematische Darstellung eines Dreifachchromatogramms für PDMS in Toluol,
bei üblicher Verwendung einer positiven Polarität im Brechungsindexdetektor

Viele GPC/SEC-Softwarepakete können negative Signale von Detektoren nicht auswerten. Um dieses Problem zu lösen, muss man entweder das Ansprechverhalten des Brechungsindexdetektors vor der Analyse von PDMS in Toluol von der Polarität POSITIV in die Polarität NEGATIV umändern, oder man invertiert das Signal des Brechungsindexdetektors nach der Analyse. In beiden Fällen resultiert ein positives Brechungsindexsignal, das dann von der entsprechenden GPC/SEC-Software auch problemlos ausgewertet werden kann.

Fazit

Obwohl sich PDMS hervorragend in THF löst, ist THF im Fall des PDMS kein geeignetes Laufmittel für die Analyse mit der GPC/SEC, da sich die Brechungsindices von PDMS und THF zu ähnlich sind. Dies führt zum Fall der Isorefraktivität, so dass der Brechungsindexdetektor wie auch der Lichtstreudetektor, die beide auf den dn/dc-Wert einer Probe ansprechen, nur sehr kleine Signale aufweisen. Dieses Problem kann umgangen werden, indem man Toluol als Löse- und Laufmittel verwendet. In Toluol ist der dn/dc-Wert von PDMS zwar negativ, dieses Problem kann aber durch eine Änderung der Polarität des Brechungsindexdetektors, oder durch eine nachträgliche Inversion des Signals des Brechungsindexdetektors, behoben werden, so dass letztendlich für alle drei Detektoren positive, und somit auswertbare, Signale erhalten werden.

Literatur

1. G. Heinzmann, "Triple Detection in der Gelpermeationschromatographie und der Feld-Fluss-Fraktionierung die Wandlung eines Begriffs und seiner Bedeutung im Laufe der Zeit", Fachartikel Analytik NEWS, Mai 2018
   
2. American Polymer Standards Corporation, 8680 Tyler Blvd., Mentor, OH 44060, "Light Scattering dn/dc Values", 1983-2022

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