07.11.2024

Spektroskopische Einblicke in Bioraffinerien - Bedarf an Prozessanalytik in der Bioökonomie

Dr. Alexander Echtermeyer , S-PACT

Der Übergang von einer fossilen, auf petrochemischen Prozessen basierenden chemischen Industrie hin zu einer zirkulären, nachhaltigen Bioökonomie ist ein wesentlicher Schritt auf dem Weg zu einer zukunftsfähigen Wirtschaft. Hierbei ist der Aufbau geschlossener Kohlenstoffkreisläufe von zentraler Bedeutung, was insbesondere durch die chemische Verwertung biogener Roh- und Reststoffe erreicht werden kann.

Bei dieser systemischen Transformation sind Bioraffinerien ein entscheidender Bestandteil, da sie als Schlüsseltechnologien der chemischen Industrie vielfältig einsetzbare molekulare Bausteine, sogenannte Plattformchemikalien, auf erneuerbarer Basis bereitstellen.

Lignocellulosehaltige Biomasse stellt eine naheliegende erneuerbare Ressource für die Umwandlung innerhalb von Bioraffinerien dar, denn sie ist in großen Mengen verfügbar und von Natur aus reich an komplexen Molekülstrukturen, wie Zuckern und aromatischen Verbindungen.

Ziel einer lignocellulosebasierten Bioraffinerie ist es, diese Moleküle aus einem stark heterogenen Rohstoff, dessen Qualität saisonalen und regionalen Schwankungen unterliegt, zu extrahieren und dabei deren komplexe molekulare Strukturen zu bewahren.

Im Gegensatz zu etablierten petrochemischen Verfahren beruhen Lignocellulose-Bioraffinerien auf innovativen Verarbeitungskonzepten, die unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen ablaufen. Ein flexibler und dynamischer Betrieb der Anlagen ist notwendig, um die Prozesse schnell an verschiedene Arten und Qualitäten der Lignocellulose-Rohstoffe anzupassen.

Zur Bereitstellung der notwendigen Prozessdaten für einen flexiblen und effizienten Betrieb einer Bioraffinerie eignen sich Techniken der Inline-Prozessspektroskopie wie Raman-, Mittel-Infrarot- (MIR) oder Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) hervorragend. Diese Technologien ermöglichen die schnelle, robuste, zuverlässige und automatisierte Erfassung zeitaufgelöster multivariater Daten. In Kombination mit chemometrischen Methoden liefern diese Überwachungsansätze quantitative Multikomponenten-Konzentrationsprofile, die sowohl den Prozesssteuerungseinheiten als auch den Operatoren wichtige Informationen zur Optimierung des Betriebs bereitstellen.

Abbildung 1 stellt die typischen Prozessschritte in einer Lignocellulose-Bioraffinerie in vereinfachter Form zusammen und zeigt, wie lignocellulosehaltige Roh-, Rest- und Abfallbiomasse in molekulare Bausteine für die chemische Industrie umgewandelt werden kann. Darüber hinaus werden erfolgreiche Anwendungsbeispiele von Prozessüberwachungslösungen dargestellt, die spektroskopische Techniken in Kombination mit umfassenden chemometrischen Methoden nutzen, um detaillierte Einblicke in die einzelnen Prozessschritte zu ermöglichen [1, 2, 6-10]. In den folgenden Abschnitten werden die jeweiligen Anwendungsbeispiele vertiefend beleuchtet.

Abb.1: Einige Anwendungsbeispiele für Prozessspektroskopie in verschiedenen Schritten der Umwandlung von lignocellulosehaltigen Roh- und Abfallstoffen in Produkte einer Bioraffinerie. Abgeleitet aus [1].

Vorbehandlung und Hydrolyse überwacht durch MIR-Spektroskopie

Im ersten Schritt wird die zerkleinerte lignocellulosehaltige Biomasse einer Vorbehandlung und Hydrolyse unterzogen, um die komplexe und widerstandsfähige Biomatrix aufzuschließen und die Zuckerpolymere für die anschließende Aufspaltung zugänglich zu machen. Häufig kommen in diesem Prozess organische oder mineralische Säuren als Katalysatoren sowie wässrig-organische Lösungsmittelsysteme als Reaktionsumgebung zum Einsatz. Dieser Schritt erfolgt typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 220 °C und entsprechenden Drücken.

Abbildung 2 zeigt den Einsatz der faseroptischen Mittelinfrarot-Spektroskopie (MIR) (Matrix MF, Bruker Optik, Deutschland) zur Überwachung der schwefelsäurekatalysierten Hydrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse. Dabei werden die aus dem Rohstoff gewonnenen C₆-Zucker in Lävulinsäure (LA) umgewandelt. Der Prozess erfolgt in einem gerührten 50-Liter-Hastelloy-Reaktor bei einer Temperatur von 180 °C über einen Zeitraum von ein bis drei Stunden [3]. Die luftgekühlte faseroptische MIR-Sonde mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR) (IFS Aachen, Deutschland) ermöglicht eine direkte zeitaufgelöste Überwachung des Prozesses trotz der korrosiven, dunklen und trüben Reaktionssuspension.

Die inline gewonnenen MIR-Spektren lassen sich mithilfe von Spectral Hard Modeling quantitativ auswerten, um die zeitaufgelösten Konzentrationsprofile mehrerer Hauptkomponenten wie Glucose, Xylose, 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF), Furfural, Essigsäure, Ameisensäure (FA), Lävulinsäure und Schwefelsäure zu erfassen. Diese Daten erlauben die Erstellung detaillierter kinetischer Modelle und die Bestimmung des optimalen Reaktionsendpunkts zur Ausbeutesteigerung, sodass der Abbau von Produkten minimiert und der Energieverbrauch gesenkt wird.

Abb.2: MIR-Spektroskopie zur Inline-Überwachung der chemokatalytischen Umwandlung von lignocellulosehaltiger Biomasse in Lävulinsäure. Abgeleitet aus [3].

(Bio-)Chemische Umwandlung

Abb.3: Dicarbonsäuren als erneuerbare
Molekül-Bausteine

Im zweiten Schritt werden die durch Aufschluss und Hydrolyse gewonnenen C₅- und C₆-Zucker chemisch oder biologisch in vielseitig einsetzbare chemische Grundbausteine wie Furfural, 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) oder verschiedene Carbonsäuren umgewandelt, siehe Abbildung 3. Zur Überwachung dieser Reaktionen stehen verschiedene Techniken der Prozessspektroskopie zur Verfügung.

¹H NMR für homogene chemokatalytische Prozesse

Im Falle der säurekatalysierten Umwandlung von Fructose (FRC) in Lävulinsäure bietet die 1H-NMR-Spektroskopie Vorteile für die Prozessüberwachung. Im Gegensatz zur Raman- oder Mittelinfrarotspektroskopie (MIR) weisen die relevanten chemischen Komponenten nahezu keine Peaküberschneidungen auf, was eine Chemometrie auf Basis einer einfachen Peak-Integration ermöglicht (Abbildung 4).

Abb.4: Schwefelsäure-katalysierte Umwandlung von FRC in LA, überwacht mit ¹H-NMR-Spektroskopie zur Bestimmung von Konzentrationsprofilen der chemischen Komponenten. Abgeleitet aus [1].

Durch den Einsatz der ¹H-NMR-Spektroskopie (Spinsolve 43, Magritek, Deutschland) kann die Umwandlung von Fructose in das Zwischenprodukt 5-Hydroxymethylfurfural und dessen anschließende Umwandlung in Ameisensäure und Lävulinsäure verfolgt werden. Chemometrische Methoden wie die Peak-Integration oder, im Falle überlappender und komplexer Signale, Spectral Hard Modeling ermöglichen die Ermittlung der Konzentrationsprofile aller Komponenten. Dies lässt abschließend die Bestimmung der Bildung von Humin (HUM)-Nebenprodukten auf Grundlage einer Massenbilanz zu [1, 3, 8].

Raman-Spektroskopie in heterogenen bio-katalytischen Prozessen

Als Alternative zur chemokatalytischen Umwandlung können biokatalytische Verfahren wie Fermentationen eingesetzt werden, um die nach der Vorbehandlung und Hydrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse gewonnenen Zucker in eine Vielzahl chemischer Komponenten umzuwandeln. Carbonsäuren wie Milchsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure und Itaconsäure sind dabei interessante Ausgangsstoffe für diverse chemische Produkte (Abbildung 3). Da Dicarbonsäuren in wässriger Lösung ein pH-abhängiges Gleichgewicht bilden, ist es erforderlich, dass die Prozessanalytik, die auf die Überwachung dieser Prozesse abzielt, zwischen den verschiedenen dissoziierten und assoziierten Zuständen der Carbonsäuren differenziert.

Um dieser Herausforderung gerecht zu werden, wurde ein Überwachungsansatz entwickelt, der auf Inline Raman-Spektroskopie (Rxn2, Endress+Hauser, Deutschland) in Verbindung mit Spectral Hard Modeling basiert. Die Raman-Spektroskopie eignet sich aufgrund ihrer niedrigen Sensitivität gegenüber Wasser hervorragend für die Analyse organischer Substanzen in wässriger Lösung, und das Spectral Hard Modeling ermöglicht die Auflösung der stark überlagerten Raman-Banden der strukturell ähnlichen Dissoziationszustände der Carbonsäuren [1, 2]. Mithilfe einer titrationsbasierten Methode wird ein Hard Model der verschiedenen Carbonsäuredissoziationszustände in Wasser konstruiert und mit minimalem Aufwand anhand der präzisen Kenntnis der pK_a-Werte des Dissoziationsgleichgewichts kalibriert (Abbildung 5).

Abb.5: Spectral Hard Models der Reinstoffe (PCMs) und der Mischung für Dissoziationszustände der Itaconsäure in wässriger Lösung, inline überwacht mittels Raman-Spektroskopie. Abgeleitet aus [1,2].

Für den Fall, dass die pK_a-Werte des dissoziierenden chemischen Systems nicht zur Verfügung stehen, wird eine alternative Methode vorgeschlagen, die die Spektrenanalyse durch Multivariate Curve Resolution (MCR) mit einer modellbasierten Schätzung der pK_a-Werte kombiniert. Diese Methode liefert Reinstoffspektren zur Konstruktion des Spectral Hard Models und simultan die erforderlichen pK_a-Werte für das Dissoziationsgleichgewichtsmodell zur Kalibrierung. Dieser Ansatz wurde bereits erfolgreich auf andere Carbonsäuren und Mineralsäuren angewendet und ermöglicht eine präzise Überwachung der Dissoziationszustände der jeweiligen Säuren bei verschiedenen pH-Werten [1, 2, 9].

Die oben skizzierte Strategie zur Überwachung von Prozessen mit Carbonsäuren durch Spectral Hard Modeling diente als Grundlage für Raman-basierte Inline-Analytik in Fermentationsexperimenten, die vom 2-Liter-Labormaßstab bis in den 100-Liter-Pilotmaßstab durchgeführt werden [4, 5]. Ein Wasser und die Dissoziationszustände der Itaconsäure umfassendes Spectral Hard Model wird für diesen Zweck um weitere Komponentenmodelle für Saccharose, Glucose und Fructose ergänzt, um die eingesetzten Substrate bei der Fermentation zu berücksichtigen.

Darüber hinaus wird das Spectral Hard Model um Erythrit als Nebenprodukt sowie um Ethanol erweitert, welches in geringen Mengen über Kreislaufströme in den Fermenter gelangte und bei der nachgeschalteten Aufarbeitung eingesetzt wird. Abbildung 6 zeigt die Inline-Anwendung der Raman-Spektroskopie im 100-Liter-Pilotmaßstab unter Verwendung des erweiterten Spectral Hard Models zur zeitaufgelösten Überwachung des Fermenterinhalts bei der biotechnologischen Herstellung von Itaconsäure aus Dicksaft, einem Nebenprodukt der Zuckerrübenverarbeitung.

Abb.6: Inline Raman-Spektroskopie zur Überwachung eines Fermentationsprozesses mit dem Pilz Ustilago cynodontis im 100-Liter-Pilotmaßstab zur Umwandlung von Dicksaft aus der Zuckerrübenverarbeitung in Itaconsäure. Der Zoom zeigt die mit Adapter montierte Raman-Tauchsonde (Rxn-10 + bIO, Endress+Hauser).

Produktabtrennung und -aufreinigung

Im dritten Schritt müssen die biomassebasierten Plattformchemikalien aus dem Produktgemisch abgetrennt und weiter aufgereinigt werden. Für die Isolierung von Carbonsäuren aus dem Fermentationsmedium stellt die Membranfiltration zur Zellrückhaltung, gefolgt von einer chromatographischen Abtrennung der pH-abhängig in verschiedenen Dissoziationszuständen vorliegenden Itaconsäure mit hydrophoben Adsorbenzien eine effiziente und selektive Methode dar, die einen geringen Energiebedarf aufweist und wenig Abfallstoffe produziert. Die Inline Raman-Spektroskopie kann in Kombination mit Spectral Hard Modeling erfolgreich eingesetzt werden, um die Konzentrationsprofile der Austrittsströme aus einer chromatographischen Trenneinheit in Echtzeit zu überwachen (Abbildung 7). Dieser Messansatz ermöglicht Einblicke in die Elutionszeiten der verschiedenen Dissoziationszustände und unterstützt die Entwicklung neuer Adsorbenzien mit verbesserter Trennleistung [1,10].

Abb.7: Inline Raman-Spektren und Konzentrationsprofile der Dissoziationszustände von Itaconsäure am Ausgang einer Chromatographiesäule in Echtzeit überwacht. Abgeleitet aus [1].

Eine Alternative zur chromatographischen Abtrennung der Carbonsäure aus dem Produktgemisch ist die Reaktivextraktion mit elektrochemisch induziertem pH-Wechsel. Als innovativer und vielversprechender Aufarbeitungsansatz vermeidet diese Technik die Entstehung großer Mengen von Salzabfällen aufgrund des sonst chemisch induzierten pH-Wechsels der herkömmlichen Methoden und integriert zeitgleich erneuerbare Energien in die Aufarbeitungsschritte einer Bioraffinerie, wodurch der ökologische Fußabdruck der Trennmethode deutlich reduziert wird.

Die Inline-Überwachung beider Phasen kann beispielsweise durch Raman-Spektroskopie in Kombination mit Spectral Hard Modeling erfolgen, um die Konzentrationsprofile der assoziierten und dissoziierenten Carbonsäuren zu quantifizieren [1]. Die Vorteile dieses Überwachungsansatzes lassen sich anhand der elektrochemisch induzierten pH-Wechsel-Reaktivextraktion von Itaconsäure aus einer wässrigen Lösung von Carbonsäuren und Natriumsulfat als Elektrolyt demonstrieren (Abbildung 8).

Abb.8: Inline Raman-Spektren und Konzentrationsprofile der Dissoziationszustände von Itaconsäure und der Elektrolytionen während der elektrochemisch induzierten pH-Wechsel-Reaktivextraktion, die in Echtzeit für beide Phasen durch Spectral Hard Modeling überwacht wird. Abgeleitet aus [1].

Durch die Kombination von Inline Raman-Spektroskopie (Rxn2, Endress+ Hauser, Deutschland) und Spectral Hard Modeling ist es möglich, die Konzentrationsprofile der verschiedenen Dissoziationszustände von Itaconsäure in der wässrigen Phase sowie die Extraktion der vollständig assoziierten Itaconsäure in der organischen Phase in Echtzeit zu verfolgen. Die Ergebnisse können durch HPLC-Referenzanalytik bestätigt werden. Darüber hinaus gewährleistete dieser messtechnische Ansatz die Überwachung der Sulfat-Elektrolytionen. Eine frühzeitige Erkennung der Sulfatprotonierung und -extraktion bei Erschöpfung der Carbonsäurepufferkapazität ermöglicht es, geeignete Maßnahmen zu ergreifen, um eine Verunreinigung und Kapazitätsverringerung der organischen Phase zu verhindern. Andernfalls wird die Coulomb-Effizienz des Prozesses stark beeinträchtigt, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich mindert.

In nachfolgenden Prozessschritten wird die Carbonsäure in der organischen Phase von den Lösungsmitteln getrennt und durch Kristallisationsverfahren weiter aufgereinigt, während das Fermentationsmedium in der wässrigen Phase in den Produktionsprozess zurückgeführt wird.

Bioraffinerieprozesse profitieren von der richtigen Messtechnik

Tab.1: Merkmale der spektroskopischen PAT
für die Inline-Überwachung.

Bioraffinerieanlagen müssen in der Lage sein, stark heterogene biogene Roh- und Abfallstoffe effizient zu verarbeiten, die zudem saisonalen und regionalen Schwankungen in Menge, Zusammensetzung und Qualität unterliegen. Dies erfordert Prozessüberwachungstechniken, die schnell, robust, zuverlässig und automatisierbar sind und eine Vielzahl von Analyten abdecken. Prozessspektroskopische Techniken wie MIR, Raman oder NMR erfüllen diese Anforderungen, insbesondere wenn sie mit leistungsstarken chemometrischen Methoden kombiniert werden. Die gezielte Nutzung der spezifischen Eigenschaften der verfügbaren Lösungen ermöglicht es, die Herausforderungen in jedem Prozessschritt adäquat zu adressieren.

Alle Techniken profitieren von Spectral Hard Modeling, das eine kosteneffiziente quantitative Analyse von Spektren aus Mehrkomponentengemischen ermöglicht, basierend auf dem vorhandenen molekularen Wissen über die zugrundeliegenden Prozesse. Im Gegensatz zu datengetriebenen Ansätzen wie der Partial Least Square Regression (PLS-R) können diese Modelle leichter an neue Prozessbedingungen oder zusätzliche chemische Komponenten angepasst und erweitert werden.

Dies erlaubt schnelle, direkte Einblicke in die Prozessabläufe, wodurch das Prozessverständnis vertieft und die Prozesseffizienz gesteigert werden kann, beispielsweise durch die Reduzierung oder Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten. Auf diese Weise wird die wirtschaftliche Wettbewerbsfähigkeit von Bioraffinerien gestärkt und der Übergang zu einer Bioökonomie in der chemischen Industrie gefördert.

Danksagung

Die vorgestellten Anwendungen wurden im Center for Next Generation Processes and Products (NGP2) der Aachener Verfahrenstechnik (AVT) an der RWTH Aachen entwickelt. Versuche im Labormaßstab wurden in der Fluidverfahrenstechnik (AVT.FVT), der Bioverfahrenstechnik (AVT.BioVT) und der Systemverfahrenssystemtechnik (AVT.SVT) durchgeführt. Die Forschung im Pilotmaßstab fand in der NGP² Bioraffinerie statt.

Verweise

1. Echtermeyer. Doctoral Dissertation, RWTH Aachen University, 2022
   
2. Echtermeyer et int. Viell. Appl. Spectrosc., 2021, 75(5):506-519.
   
3. Echtermeyer & Viell. 6th European Conference on Process Analytics and Control Technology, Copenhagen, 2023
   
4. Saur et int. Jupke. Bioengineering, 2023, 10(6), 723 - 767
   
5. Pastoors et int. Büchs. Biotechnol. Biofuels Bioprod., 2023, 16(181)
   
6. Aigner et int. Jupke. J. Chem. Eng. Data, 2020, 65(3):993-1004
   
7. Karacasulu et int. Mitsos. Sustain. Energy Fuels, 2022, 6(11):2734-2744
   
8. Echtermeyer & Viell. ACS Omega, 2024, 9(6):6432-6441
   
9. Roth et int. Jupke. J. Chem. Eng. Data, 2023, 68(6):1397-1410
   
10. Biselli et int. Jupke. J. Chromatogr. A, 2022, 1675, 463140

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