27.08.2026

Analyse von geologischen Materialien auf Seltene Erden

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In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach Seltenen Erden (engl. rare earth elements; REEs) in den Bereichen Anwenderelektronik, Katalyse, optische Displays, Hochleistungsmagnete, Batterien, Luft- und Raumfahrt und medizinische Anwendungen gestiegen. Daher besteht ein Bedarf an zuverlässigen Spurenanalyseverfahren für die Bewertung potenzieller Abbaustätten, Prozesskontrolllösungen (größtenteils bestehend aus Seltenerd-Oxiden, REO) und die Qualitätskontrolle von hochreinen REEs.

Darüber hinaus existiert ein großes Interesse an der akademischen Forschung in den Geowissenschaften, die sich mit der Bestimmung von REEs im Spuren- und Ultraspurenbereich in Geologie, Geochemie und Mineralogie befasst.

Die induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) ist ein gängiges Analyseverfahren für die Bestimmung von Seltenen Erden, von Rohstoffen wie Böden, Gesteinen und Erzen bis hin zu Verunreinigungen in hochveredelten Seltenerdprodukten.

Tab.1: REE-Isotopenmasse, -häufigkeit und
potenzielle polyatomare Störungen

Die Technik bietet einen schnellen Multielement- Nachweis von Seltenen Erden in Konzentrationen bis hinunter in den ppq-Bereich (parts per quadrillion). Zu den Herausforderungen, mit denen Wissenschaftler bei der Messung von Seltenen Erden häufig konfrontiert werden, gehört das Auftreten polyatomarer und isobarer Interferenzen, die von der Quadrupol-ICP-MS nicht aufgelöst werden können. Auch die Probenvorbereitung kann einige analytische Einschränkungen mit sich bringen und muss berücksichtigt werden, um richtige und präzise analytische Daten zu erhalten.

REEs leiden häufig unter polyatomaren Störungen, die durch die Bildung von Oxiden und Hydroxiden anderer REEs oder von anderen Matrixelementen wie Barium, die typischerweise in geologischen Proben vorhanden sind, entstehen (Tabelle 1). Dies ist besonders wichtig für REEs wie Pr, Tb, Ho und Tm, die nur ein stabiles Isotop aufweisen, das für die Messung zur Verfügung steht. Daher ist ein effektives Interferenzmanagementsystem für die Beseitigung polyatomarer Interferenzen unerlässlich, welches auch die traditionelle mathematische Korrektur polyatomarer Interferenzen überflüssig macht.

Im Rahmen dieser Studie wurde das PlasmaQuant MS Elite zur Analyse von fünf geologischen Referenzmaterialien, darunter Gestein, Flusssediment, Schiefer, Basalt und Zement, hinsichtlich ihres REE-Gehalts unter Verwendung der integrierten Kollisions- und Reaktionszelle (iCRC) zur Entfernung polyatomarer Interferenzen eingesetzt.

Material und Methoden
Instrumentierung

Für die Probenanalyse wurde ein PlasmaQuant MS Elite ICP-MS in Kombination mit einem CETAC ASX-520 Autosampler verwendet. Das Gerät umfasst das ReflexION - ein patentiertes 3D-fokussierendes Ionenoptiksystem, das eine hohe Empfindlichkeit von mehr als 1500 Millionen counts/s pro mg/L (parts per million, ppm) des Analyten (¹¹⁵In) bietet und gleichzeitig die Oxidbildung (CeO⁺+/Ce⁺) bei unter 2 % hält. Darüber hinaus ist das Messgerät mit einer patentierten integrierten Kollisions- und Reaktionszelle (iCRC) ausgestattet, die im Plasma gebildete polyatomare Spezies entfernt und die Präzision und Richtigkeit der Analyse dadurch verbessert.

Tab.2: Geräteeinstellungen PlasmaQuant MS Elite

Alle Experimente wurden in einem analytischen Routinelabor und nicht unter Reinraum-Bedingungen durchgeführt. Die Parameter der Methode wurden mit Hilfe der Auto-Optimierungsroutine der ASpect-MS- Software optimiert, um alle Parameter der Ionenoptik, des Zerstäubers und des Plasmas automatisch zu optimieren. Die gesamte Messdauer, einschließlich der Spül- und Probenansaugzeit, betrug etwa zwei Minuten pro Probe. Die Betriebsbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Reagenzien und Proben

Für alle Lösungsansätze wurden die folgenden hochreinen Reagenzien verwendet:

• Deionisiertes Wasser (> 18,2 MΩ cm, Millipore MilliQ)
  
• Salpetersäure Supra-Qualität 69 % (ROTIPURAN® Supra)
  
• Natriumperoxid (Na₂O₂) fein gepulvert, reagent grade, 97 % (SIGMA-ALDRICH®)

Kalibrierungsstandards

Die Kalibrierlösungen wurden aus hochreinen Einzel- und Multielementlösungen (SIGMA-ALDRICH) in 1 % HNO₃ und 1,2 g Na₂O₂ mit Konzentrationsbereichen von 0,25 bis 25 μg/l für La, von 0,5 bis 50 μg/l für Ce und Nd und von 0,05 bis 5 μg/l für Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Tm, Yb und Lu hergestellt.

Probenvorbereitung

Für die Quantifizierung von REEs ist es wichtig, dass die Probe vollständig aufgeschlossen wird, da unlösliche Rückstände zu einer unterschätzten Konzentration dieser Elemente führen. Bei der Verwendung von Säuregemischen, die Flusssäure (HF) enthalten, können unlösliche Fluoride der REEs im Niederschlag verbleiben. Feuerfeste Minerale wie Zirkon, Turmalin, Chromit, Rutil, Granat, Spinell und Korund werden durch einen Säureangriff nur unvollständig zersetzt. Ein Schmelzaufschluss mit Lithiummetaborat und -tetraborat ermöglicht eine vollständige Zersetzung von Silikatphasen und Begleitmineralen, führt jedoch zu einer höheren Menge an gelösten Feststoffen (TDS).

Da ICP-MS in der Regel auf TDS-Werte von weniger als 0,2 % w/v beschränkt ist, erfordert der Schmelzaufschluss eine zusätzliche Verdünnung vor der Analyse. Für verschiedene Arten von geologischen Matrizes ist das Sintern mit Na₂O₂ ein sehr attraktives analytisches Aufschlussverfahren, da es die Minerale sehr effektiv und schnell auflöst und der entstehende Sinterrückstand leicht löslich ist. Außerdem werden keine hohen Konzentrationen von Reagenzelementen (z. B. Li, B) eingebracht, die spätere Analysen beeinträchtigen könnten [1]. Daher wurde in dieser Studie ein Sinteraufschluss in Gegenwart von Na₂O₂ in Betracht gezogen.

Etwa 100 mg der Probe, die so zerkleinert wurde, dass sie ein 200-Mesh-Sieb passieren konnte, wurde mit 600 mg Na₂O₂ gut vermischt und bei 480 ± 10 °C genau 30 Minuten lang in einem Carbolite-Muffelofen (CWF 1200) unter Verwendung von Porzellantiegeln (30 x 30 mm), die mit Aluminiumblech ausgekleidet waren, gesintert. Nach dem Abkühlen wurde der Sinterrückstand vorsichtig aus dem Tiegel in ein 50-ml-Polypropylengefäß überführt und tropfenweise Reinstwasser zugegeben. Nach Abschluss der Reaktion wurden drei Tropfen konzentrierte HCl und 2 ml konzentrierte HNO₃ zugegeben. Das Röhrchen wurde bis zur Markierung mit Reinstwasser gefüllt und die fertige Lösung mit einem Vortex-Mischer homogenisiert. Vor der Analyse wurde die Lösung zehnfach mit 1 % HNO₃ verdünnt.

Interner Standard

Eine interne Standardlösung von 1 μg/L In und Ir in 1 % HNO₃ wurde der Probenlösung online über eine Y-Verbindung mit einem zusätzlichen Kanal an der Peristaltikpumpe zugesetzt.

Ergebnisse und Diskussion

Abb.1: Oxidbildung in unterschiedlichen iCRC Modi
bestimmt mittels Einzelelementstandards

Die Bildung polyatomarer Spezies wie MO+ und MOH+ wird stark von der chemischen Natur des jeweiligen Elements beeinflusst. Da die Oxid- und Hydroxidbildung bestimmten stöchiometrischen Reaktionen folgt, kann ihr Beitrag zu einem Analytsignal durch einen festen numerischen Koeffizienten (Korrekturgleichung) korrigiert werden, der für die spezifischen Analysebedingungen bestimmt wird. Cer hat eine starke Affinität zu Sauerstoff, wobei unter optimierten Gerätebedingungen Oxidkonzentrationen von weniger als 2 % typisch sind.

Oxidinterferenzen können ohne Korrekturgleichungen auf ein vernachlässigbares Niveau reduziert werden, indem ein Heliumgas mit einer Flussrate von 100 ml/min in das iCRC- Interferenzmanagementsystem eingeleitet wird (Abbildung 1).

Z-Score

Zur Bewertung der analytischen Qualität der Messwerte wurde der Z-Score-Parameter verwendet (Abbildung 2). Er wurde nach den Organisationskriterien des "fitness-for-purpose" [2] für geochemische Laboratorien unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:wobei Z der Z-Score, X die gemessene Konzentration, X_a die Zielkonzentration und h_a die Zielgenauigkeit ist. Ein Ergebnis wird als zufriedenstellend betrachtet, wenn der Z-Score innerhalb der Grenzen von ± 2 liegt.

Tab.3: Untersuchte CRMs

Im Rahmen dieser Studie wurden fünf zertifizierte Referenzmaterialien (ZRM), drei aus dem geologischen Eignungsprüfungsprogramm (GeoPT) und zwei chinesische Boden-ZRMs untersucht. Die Referenzmaterialien sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Die ZRMs wurden mit und ohne Helium als Kollisionsgas im iCRC untersucht. Es wurden keine Korrekturen für polyatomare Oxid- und Hydroxid-Interferenzen vorgenommen, während isobare Interferenzen berücksichtigt wurden.

Abbildung 2 zeigt die Z-Scores für alle untersuchten geologischen Proben unter beiden Bedingungen. Die in Abbildung 2b dargestellten Ergebnisse sind die im Kollisionsmodus erzielten Werte, während Abbildung 2a die ohne Gas erzielten Werte zeigt. Die Z-Scores liegen deutlich innerhalb der Grenzen von ± 2 und belegen die Genauigkeit der angewandten Methode in Bezug auf das angewandte Aufschlussverfahren und die Wirksamkeit des iCRC-Interferenzmanagementsystems zur Entfernung polyatomarer Störungen.

Abb.2a (links): Z-Score ohne iCRC-Gas; Abb.2b (rechts): Z-Score mit iCRC-Gas (100 ml/min He-Gasfluss)
die roten gepunkteten Linien zeigen die Grenzen von ± 2 an

In den Tabellen 4 und 5 im Anhang sind die bestimmten Konzentrationen der REEs in jedem der untersuchten zertifizierten Referenzmaterialien unter Verwendung von iCRC mit Helium-Kollisionsgas dargestellt. Die Konzentrationen reichen von µg/kg bis mg/kg, und es wurden ausgezeichnete Wiederfindungsraten erzielt, was wiederum die durch die Z-Scores belegte Genauigkeit der Methode bestätigt.

Nachweisgrenzen der Methode (MDL)

Abb.3: PlasmaQuant MS Elite

Die Nachweisgrenzen der Methode für die ursprünglichen Feststoffprobe wurden aus der dreifachen Standardabweichung von zehn Messungen des Blindwerts in Gegenwart der Na2O2-Matrix auf der Grundlage des angewandten Aufschlussverfahrens und der Verdünnungsfaktoren berechnet, einschließlich der Zugabe von Helium-Kollisionsgas in die iCRC (Tabelle 6).

Zusammenfassung

Das PlasmaQuant MS Elite wurde erfolgreich für die Bestimmung der REE-Konzentrationen in verschiedenen geologischen zertifizierten Referenzmaterialien nach einem Sinteraufschluss mit Na2O2 eingesetzt. Anhand des Z-Scores lässt sich schließen, dass das iCRC-Interferenzmanagementsystem polyatomare Interferenzen wirksam beseitigt und die richtige und präzise Messung von REEs ohne vordefinierte Korrekturgleichungen ermöglicht. Gleichzeitig ermöglicht die hohe Empfindlichkeit, dass routinemäßig sehr niedrige methodische Nachweisgrenzen im Bereich von ng/kg bis µg/kg erreicht werden können.

Referenzen

1. T. Meisel et al., Geostandard Newslett 2002, 26, 53-61.
   
2. M. Thompson, et al., Geostandard Newslett. 1999, 23, 87-121

Anhang

Tab.4: Vergleich der gemessenen und zertifizierten Werte für HTB-1, OPC-1 und SBC-1

Tab.5: Vergleich der gemessenen und zertifizierten Werte für GBW 7103 und GBW 7359

Danksagung

Die Analytik Jena GmbH bedankt sich beim Geological Survey of Portugal (LNEG) für die Durchführung der Aufschlüsse der untersuchten geologischen Referenzmaterialien.

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