10.07.2025

Komplexbildung zwischen ACID RED 266 und CTAB in wässriger Lösung Teil 2: UV/VIS-Spektroskopie, dynamische und elektrophoretische Lichtstreuung von AR + CTAB in Wasser

Dr. Bernd Neumann

In Teil 1 der Artikelserie wird die Aggregation von ACID RED 266 (AR) in Wasser mittels UV/VIS-Spektroskopie und statischer Lichtstreuung einleitend beschrieben. Der vorliegende zweite Teil untersucht die Komplexbildung des anionischen Azofarbstoffs AR in Gegenwart des kationischen Tensids CTAB in Wasser.

Um bei der UV/VIS-Spektroskopie bei einer Schichtdicke von 1 cm Extinktionswerte von etwa 1 zu erhalten, wurde eine feste Farbstoffkonzentration gewählt, die in den untersuchten Mischsystemen stets bei 72 µM AR lag. Ausgegangen wurde jeweils von einer Stammlösung mit 720 µM AR in Wasser, die mit einer definierten Tensidlösung (Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) in Wasser) verdünnt wurde.

In Abbildung 8 sind vier UV/VIS-Spektren von 72 µM AR in Gegenwart verschieden hoher CTAB-Konzentrationen dargestellt. Das Spektrum der kleinsten Tensidkonzentration (10 µM CTAB) erinnert an das von AR in Abbildung 3 (Teil 1) - ohne CTAB. In Gegenwart von 100 µM CTAB zeigen sich jedoch drastische Änderungen: Die Extinktion hat sich verringert (hypochromer Effekt) und die Wellenlänge des Absorptionsmaximums hat sich kurzwellig (hypsochrom) verschoben. In Anwesenheit von 1 mM CTAB wird ein Anstieg der Extinktion festgestellt (hyperchromer Effekt) sowie eine langwellige (bathochrome) Verschiebung der Lage des Absorptionsmaximums von AR. Bei 10 mM CTAB verstärken sich diese Effekte dann nochmal.

Abbildung 9 stellt nur die Änderungen der Extinktion im jeweiligen Absorptionsmaximum als Funktion der CTAB-Konzentration dar. Bemerkenswert ist zudem, dass die geringste Extinktion für AR bei einem Zehntel der kritischen Mizellbildungskonzentration (engl. cmc) für CTAB beobachtet wird (hypochromer Effekt). Die cmc von CTAB liegt bei ca. 0,9 mM [14].

Abb.8: Absorptionsspektren von 72 µM AR in Wasser bei ausgewählten CTAB-Konzentrationen.
Der blaue Pfeil kennzeichnet die hypsochrome, der rote die bathochrome Verschiebung des Maximums.
Abb.9: Extinktion im jeweiligen Absorptionsmaximum von 72 µM AR in Wasser bei ausgewählten CTAB-Konzentrationen.
Der blaue Pfeil kennzeichnet die hypochrome Abnahme, der rote die hyperchrome Zunahme der Extinktion im Maximum.

Abb.10: Wellenlänge maximaler Extinktion von 72 µM AR
bei verschiedenen CTAB-Konzentrationen. Der graue Bereich
markiert das Gebiet der Instabilität (Trübung bis hin zur
Ausfällung). Die roten Fehlerbalken kennzeichnen die
Messunsicherheit.

In Abbildung 10 sind die Wellenlängen im jeweiligen Absorptionsmaximum als Funktion der CTAB-Konzentration dargestellt. Bei sehr geringen CTAB-Konzentrationen (-5 ≤ log(c_CTAB) ≤ -4,3) bleibt λ_max praktisch konstant. Im Bereich von -4,2 ≤ log(c_CTAB) ≤ -3,2 befinden sich die λ_max-Werte im kurzwelligen Minimum.

Hierbei ist zu erwähnen, dass log(c_CTAB) = -4,4 formal einer 2:1 und log(c_CTAB) = -4,1 formal einer 1:1 Zusammensetzung von AR und CTAB entsprechen. Gerade im Konzentrationsbereich um die 1:1-Zusammensetzung herum werden große Wellenlängenverschiebungen ins Kurzwellige beobachtet sowie Trübungen bis hin zu Ausfällungen in einem Zeitraum von einigen Stunden bis hin zu 1-2 Tagen.

Im Bereich der cmc und darüber hinaus verschiebt sich die Wellenlänge des Absorptionsmaximums zunehmend stark in den langwelligen Bereich und erreicht nahezu einen Plateauwert bei der ca. 10-100-fachen cmc.

Dynamische Lichtstreuung (DLS) an AR + CTAB in Wasser

Abb.11: Schematische Darstellung zur dynamischen Lichtstreuung.

Bei der dynamischen Lichtstreuung wird der Fokus auf die zeitliche Veränderung der Streulichtintensität gerichtet. Hierzu wird die Intensität I des gestreuten Lichts zu einer Zeit t mit derjenigen zu einer Zeit t + Δt verrechnet. Das Prinzip dieser mathematischen Operation ist als Autokorrelation bekannt und resultiert in einer exponentiell abfallenden Funktion (Autokorrelationsfunktion, kurz: AKF) [15].

Zu Beginn der Messung ist t sehr klein und die Intensitäten zu eng benachbarten Zeiten unterscheiden sich kaum und korrelieren daher stark. Somit liegt die normierte AKF fast bei 1. Mit fortschreitender Zeit fällt die AKF schließlich auf 0 ab (Abbildung 11).

Die AKF lässt sich für monodisperse Partikel direkt einem Diffusionskoeffizienten zuordnen, da die zeitliche Fluktuation in der Streulichtintensität im bestrahlten Probenvolumen auf das Diffusionsverhalten der streuenden Partikel zurückgeführt werden kann. Für den Diffusionskoeffizienten gilt:

mit
D: Diffusionskoeffizient in m^²/s
k: Boltzmann-Konstante 1,38 x 10^-23 J/K
T: absolute Temperatur in K
η: dynamische Viskosität des Lösemittels (Wasser) in kg/ms
R_H: hydrodynamischer Radius in nm

Über den Diffusionskoeffizienten lässt sich ein Radius berechnen, der dem hydrodynamischen Radius RH einer äquivalent großen Kugel entspricht. In der Realität sind polydisperse Proben eher häufig als selten. Je nach Auswertung, z.B. über die Kumulantenmethode, können auch eine mittlere Teilchengröße sowie ein Polydispersitätsindex (PDI) erhalten werden [16]. Dieser lag bei den untersuchten AR-CTAB-Mischungen um 0,2 ≤ PDI ≤ 0,4.

Für 72 µM AR bei einer CTAB-Konzentration von 10^-5 M konnte mittels dynamischer Lichtstreuung kein hydrodynamischer Radius auf Grund zu geringer Laserleistung (25 mW) bestimmt werden. Die Wellenlänge des Lasers lag bei λ = 678 nm. Frühere Untersuchungen mit statischer Lichtstreuung in Abwesenheit von CTAB, allerdings bei 250 mW Laserleistung, lieferten Trägheitsradien um R_G ≈ 90 nm für 100 µM AR in Wasser, wie im Abschnitt statische Lichtstreuung von AR in Wasser (Teil 1) bereits erwähnt. R_G und R_H sind jedoch nicht identisch, da sie jeweils etwas anderes messen. R_G ist gewichtet über die Verteilung der Massenschwerpunkte des streuenden Objekts, R_H bezieht die Wechselwirkung des streuenden Objekts mit dem Lösemittel während der Diffusionsbewegung im Medium mit ein.

Die hier verwendeten Größen wie R_G und R_H sind apparente Größen, da zu ihrer Bestimmung keine Extrapolation auf die Konzentration Null erfolgte - schließlich handelt es sich um aggregierende Systeme, bei denen die Molmasse des Aggregats selbst konzentrationsabhängig ist. Zudem wurde der 2. Virialkoeffizient (A2) vernachlässigt [7].

Abb.12: Hydrodynamischer Radius für 72 µM AR
bei verschiedenen CTAB-Konzentrationen. Der graue
Bereich markiert das Gebiet messbarer Teilchengrößen.
Die roten Fehlerbalken kennzeichnen die Messunsicherheit.

Interessanterweise lässt sich bei log(c_CTAB) = -4,4 bei ausreichender Streuintensität ein hydrodynamischer Radius bestimmen mit R_H = (55 ± 3) nm und formal liegt bei dieser Konzentration ein Verhältnis von AR:CTAB ≈ 2:1 vor. Bei log(cCTAB) = 4,1, entsprechend einem Verhältnis von AR:CTAB 1:1 ist die Streuintensität maximal ebenso wie der hydrodynamische Radius mit R_H = (300 ± 200) nm.

Mit zunehmender Tensidkonzentration bei log(c_CTAB) = -3,4 fällt der Radius zunächst auf R_H = (140 ± 20) nm, bei log(c_CTAB) = -3 dann weiter auf R_H = (48 ± 2) nm, um bei log(c_CTAB) = -2 zu verschwinden.

Elektrophoretische Lichtstreuung (ELS) an AR + CTAB in Wasser

Bei der elektrophoretischen Lichtstreuung wird die kollektive Bewegung streuender geladener Partikel in einem elektrischen Feld verfolgt [17].

Hierfür existieren spezielle Küvetten, die zwei Elektroden enthalten, zwischen denen die Partikel wandern können. Bei Partikeln mit negativer Oberflächenladung werden diese im elektrischen Feld auf den Pluspol hin beschleunigt. Das Streulicht dieser beschleunigten Partikel zeigt eine Frequenzverschiebung gegenüber dem Primärlicht des Lasers, ähnlich wie die des akustischen Dopplereffekts eines Krankenwagens, der sich auf den Hörer hin- oder wegbewegend, lauter oder leiser sowie akustisch verzerrt wahrgenommen wird. Auf diese Weise lassen sich Ladung und Geschwindigkeit der im elektrischen Feld bewegten Partikel bestimmen. Da diese Effekte jedoch relativ klein sind, wird das Licht moduliert und zudem mit simulierten Frequenzverschiebungen verglichen, die durch Überlagerung eine Schwebung [18] ergeben (Abbildung 13).

Abb.13: Schematische Darstellung zur elektrophoretischen Lichtstreuung.

Abb.14: Elektrophoretische Beweglichkeiten von 72 µM AR
bei verschiedenen CTAB-Konzentrationen. Der graue
Bereich markiert das Gebiet geringster elektrophoretischer
Beweglichkeit und somit maximaler Kolloid-
chemischer Instabilität. Die roten Fehlerbalken
kennzeichnen die Messunsicherheit.

Bis zu einer CTAB-Konzentration von 0,05 mM, entsprechend log(c_CTAB) = -4,3, liegen die elektrophoretischen Beweglichkeiten (EPM) u im negativen Bereich um u ≈ -2 x 10^-8m²s^-1V^-1. Bei derart niedrigen Tensidkonzentrationen überwiegen noch die negativen Oberflächenladungen der Farbstoffaggregate von AR. Um ca. einem Zehntel der cmc von CTAB herum (0,1 mM, entsprechend log(c_CTAB) = -4), ist nahezu der isoelektrische Punkt erreicht (Abbildung 14).

Die elektrophoretische Beweglichkeit ist hier praktisch Null und die negativen Oberflächenladungen der Farbstoffaggregate sind weitestgehend durch CTAB-Kationen neutralisiert. Jenseits dieser Konzentration an CTAB findet dann eine sukzessive Umladung der Farbstoffaggregate statt, die nun eine positive Oberflächenladung tragen bzw. die zunehmende Anzahl von CTAB-Mizellen neben sich evtl. auflösenden Farbstoffaggregaten für deutlich positive EPM-Signale verantwortlich sind.

Abb.15: Zeitliche Entwicklung von RH für 72 µM AR
bei verschiedenen CTAB-Konzentrationen.

Streng genommen handelt es sich nicht um die tatsächlichen Oberflächenladungen, sondern um die dominierenden Ladungen bzw. das elektrokinetische Potential in der Scherebene zwischen starrer und mobiler Schicht der sich im elektrischen Feld bewegenden Partikel bzw. AR-CTAB-Aggregate [20]. Qualitativ kann jedoch auf die Oberflächenladungen dieser Aggregate geschlossen werden, weshalb der Begriff an dieser Stelle dennoch verwendet wird.

Zeitabhängigkeit von R_H

In Gegenwart von 0,05 mM CTAB führt die noch schwach negative Oberflächenladung offensichtlich nur zu einem sehr geringen Anstieg der Teilchengröße mit der Zeit. R_H wächst von ca. 70 nm in einer knappen Stunde auf etwa 80 nm an.

Im Bereich des isoelektrischen Punkts, der bei der gegebenen Farbstoffkonzentration in Gegenwart von 0,1 mM CTAB in etwa erreicht ist, wird der hydrodynamische Radius hingegen stark zeitabhängig und wächst innerhalb der gleichen Zeit wie im Fall zuvor z.B. von ca. 400 nm auf fast 1000 nm an (siehe Abbildung 15).

An diesem Punkt führt die Neutralisation der Oberflächenladungen dazu, dass die anziehenden Kräfte der Farbstoff-Tensid-Einheiten überwiegen. Infolgedessen kann das Wachstum ungehindert gemäß DLVO-Theorie [21] voranschreiten - die attraktiven Kräfte dominieren die repulsiven - was ja auch durch Trübung sowie dem Ausfallen von Niederschlägen beobachtet werden konnte.

Ausblick

Teil 3 des Artikels "Spektroskopische Analyse der AR-CTAB-Aggregate" erscheint voraussichtlich am 14.08.2025 auf Analytik NEWS

Literatur

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