16.05.2024

Untersuchung der Stabilität von Nanopartikeln in der Umwelt und Gewässern mittels SingleParticle-ICP/MS

Achim Schmottlach , INDIKATOR GmbH

In zahlreichen Produkten werden Nanopartikel eingesetzt und gelangen über ihre Anwendung letztendlich in die Umwelt. In kosmetischen Mitteln sind insbesondere ZnO- sowie TiO₂-Partikel zu nennen. Neben der Toxikologie und Umweltgefährdung der Nanopartikel ist die Stabilität der Partikel in der Umwelt eine vieldiskutierte Fragestellung.

Die Untersuchung der Anzahlgrößenverteilung von Partikeln in einem Endprodukt, wie von der EU gefordert, stellt das analytische Labor vor eine Herausforderung. Wie in einem anderen Fachartikel bereits beschrieben, bietet die SingleParticle-ICP/MS hier eine attraktive Möglichkeit. Mit ihr lässt sich die Fragestellung, ob in einem Endprodukt zu deklarierende Nanopartikel vorliegen, schnell, sicher und kostengünstig beantworten.

In diesem Artikel soll eine weitere Anwendung der SingleParticle-ICP/MS dargestellt werden. Es geht um die oben genannte Fragestellung, ob die Nanopartikel in starker Verdünnung in Gewässern stabil sind. Hierzu wurden Versuche an zwei unterschiedlichen Partikeln (ZnO und TiO₂) in handelsüblichen Sonnenschutzmitteln durchgeführt.

Zur Analytik:

Das Messprinzip der SingleParticle-ICP/MS beruht auf der Messung eines Leitelementes (Zn bei ZnO und Ti bei TiO₂) mit extrem kurzen Messzeiten (dwell-time). Die gewählten Intervalle liegen bei 20-100 µs. Ein Messlauf von einer Minute bietet somit bis zu einer Millionen Messpunkte (Abbildung 1).

Abb.1: links ZnO: Auszug aus dem Messlauf direkt nach der Verdünnung. Die rote Linie entspricht dem Untergrund/gelösten Anteil.
rechts ZnO: Auszug aus dem Messlauf nach 120 min. Die rote Linie entspricht dem Untergrund/gelösten Anteil
und liegt deutlich über dem Niveau der Messung zu Beginn der Dispersionszeit.

Abb.2: Partikelverteilung der Probe A (ZnO)

Die Verdünnung der zu messenden Probe wird so gewählt, dass 1.000 bis 5.000 Ereignisse entstehen. Ein Ereignis entspricht einem Partikel. Somit lässt sich in einem Messlauf eine Anzahlgrößenverteilung von bis zu 5.000 Einzelpartikeln erstellen (Abbildung 2). Es ergeben sich extrem gut aufgelöste Histogramme in kürzester Messzeit. Die hohe Verdünnung der kosmetischen Probe (bis zu 1:100 Mio) ermöglicht es, die im natürlichen Gewässer herrschenden Bedingungen zu simulieren.

Neben der Partikelanzahl und Partikelgröße besteht in der SingleParticle-ICP/MS die Möglichkeit zusätzlich den gelösten (dissolved) Anteil zu bestimmen. Dieses bietet einzigartige Möglichkeiten die Stabilität von Partikeln in wässrigen Dispersionen zu bestimmen. Als Beispiele wurden zwei Proben gewählt: Probe A ist eine handelsübliche Sonnenschutzcreme mit ZnO. Die Probe B enthält als mineralischen UV-Filter TiO₂.

Von beiden Proben wurden jeweils wie in dem zuvor bereits genannten Artikel beschrieben, eine Dispersion erstellt. Diese Dispersion wurde in einen messbaren Bereich mit Reinstwasser verdünnt und am SingleParticle-ICP/MS auf Partikelanzahl, Partikelverteilung und gelösten Anteil analysiert. Die Messungen erfolgten jeweils sofort sowie nach 15 bis 120 min. Hierdurch konnte die Stabilität der Partikel ermittelt werden.

Tab.1 (oben): Probe A
Sonnencreme mit ZnO
Tab.2 (unten): Probe B
Sonnencreme mit TiO₂

Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

Für die Probe A (Sonnencreme mit ZnO; Tabelle 1) ist eindeutig eine Abnahme der Partikelanzahl sowie eine dazu korrelierende Zunahme des gelösten Anteils zu erkennen.

Bei der Probe B (Sonnencreme mit TiO₂, Tabelle 2) findet keine Reduzierung der Partikelkonzentration statt

Zusammenfassung:

Die SingleParticle-ICP/MS bietet nicht nur die Möglichkeit Partikelanzahl und
-verteilung von Nanopartikeln in einem Endprodukt zu ermitteln. Sie ist auch hervorragend geeignet um die Stabilität der Nanopartikel in der Umwelt zu analysieren. Neben ZnO und TiO₂ lassen sich zahlreiche weitere Nanopartikel bestimmen. Die denkbaren Fragestellungen sind vielfältig. Die Dispersionslösung lässt sich anpassen, so dass auch Vorhersagen der Stabilität in Simulanzlösungen wie Magensäure, Schweißimitate, definierten Abwässern etc. möglich sind.

Ebenso lassen sich Simulanzen untersuchen, in denen die Stabilität einzelner Partikel beim Vorhandensein anderer Partikel bestimmt werden können. Als denkbares Beispiel wäre kolloidales Silber bei gleichzeitigem Vorhandensein von TiO₂. Durch die hohe statistische Aussagekraft der Histogramme mit bis zu 5.000 Einzelpeaks können zusätzlich Erkenntnisse über die selektive Stabilität von Partikeln unterschiedlicher Größe gewonnen werden.

Literatur:

1. Fachartikel: Nanopartikelanalyse in Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen mittels SingleParticle-ICP/MS, Analytik NEWS 23.07.2023
   
2. Norm: CEN ISO/TS 19590 2019 Nanotechnologien. Größenverteilung und Konzentration anorganischer Nanopartikel in wässrigen Medien durch Massenspektrometrie an Einzelpartikeln mit induktiv gekoppeltem Plasma
   
3. DaNa - Informationen zur Sicherheit von neuen, innovativen Materialien und Nanomaterialien "Zinkoxid"; insbesondere der Absatz "Verteilung in der Umwelt"

» Artikel als pdf (313 KByte)