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22.10.2021

20.09.2021

Anwendung von Breitband Funktionalität in der Benchtop NMR-Spektroskopie

Dr. Niklas Rinn , Dr. Leon Leander Hütsch , Oxford Instruments Magnetic Resonance

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Benchtop Spektrometer X-Pulse
Abb.1: Benchtop Spektrometer
X-Pulse
Die NMR-Spektroskopie liefert umfängliche quantitative und qualitative Informationen über eine Vielzahl an Proben; vor allem in flüssigem oder gelöstem Zustand. Während hochauflösende Spektren lange Zeit nur an Hochfeld Instrumenten mit kostenintensiven supraleitenden Magneten zu erhalten waren, sind heutzutage solche Messungen an kompakten und robusten Benchtop Spektrometern mit geringen laufenden Kosten möglich.

Diese Entwicklung macht NMR-Experimente für ein breites Publikum in Labor- oder Arbeitsumgebungen zugänglich. Daraus ergeben sich besonders für schnelle Qualitäts- und Reaktionskontrolle interessante Anwendungen. Bisher waren solche Instrumente jedoch auf wenige messbare Kerne beschränkt.

Mit dem X-Pulse hat Oxford Instrument ein Benchtop Spektrometer mit Breitband-Kanal entwickelt. Dies ermöglicht eine Charakterisierung von mehreren Kernen jenseits von 1H und 19F, und ist so für eine vollständige Aufklärung auch von komplexeren Verbindungen nützlich. Prinzipiell können alle Kerne zwischen den Frequenzen von Phosphor und Silizium, also an einem 60 MHz Spektrometer zwischen ca. 24,3 MHz und 11,9 MHz angeregt werden.

Einige Beispiele und Anwendungen für solche Kerne sind:

ElementsymboleLithium ist ein Bestandteil verschiedener Salze und Reagenzien in der organischen Synthese und findet in Pharmazeutika Einsatz. Es spielt zudem bei der Entwicklung von neuartigen Batterien eine wichtige Rolle. Speziell die Bestimmung der Lithium-Ionen-Konzentration ist hier von besonderem Interesse.

Verschiedene Bor enthaltende Katalysatoren und Intermediate spielen eine wichtige Rolle in etlichen Reaktionen und Prozessen wie in der durch einen Nobelpreis gewürdigten Suzuki-Kupplung. Selbst an Hochfeld-Instrumenten können breite Artefakte durch borhaltige Bauteile im Spektrometer entstehen, was jedoch bei Messungen am X-Pulse nicht der Fall ist.

Nach 1H ist 13C durch die Bedeutung von Kohlenstoff in organischen Molekülen der am häufigsten untersuchte Kern. Durch Pulssequenzen wie DEPT- oder 2D-Experimente sind strukturelle Aussagen über die einzelnen Kohlenstoffatome in Verbindungen möglich und ermöglichen so die übergeordnete Strukturauflösung.

Als Gegenion tritt Natrium in zahlreichen Salzen und Verbindungen für unterschiedlichste Anwendungen auf. Es spielt vor allem in der Salzgehaltbestimmung von Lebensmitteln eine wichtige Rolle, findet aber ebenfalls Einsatz im pharmazeutischen Bereich.

29Si NMR-Experimente sind besonders wichtig für die Untersuchung von (Poly) Siloxanen und deren Monomere Vorstufen. Bei Benchtop-NMR-Systemen kommen hierbei Pulssequenzen wie HMBC oder DEPT zum Einsatz, welche maßgeblich zu einer Verbesserung der Spektrenqualität beitragen.

Neben seinem Vorkommen in Biomolekülen ist Phosphor ein weit verbreiteter Bestandteil von Liganden, integraler Komponenten von Katalysatoren und anderen Komplexen. Dort kann es zur einfachen Charakterisierung sonst komplizierter metallorganischer Moleküle herangezogen werden.

Mehr Informationen über weitere messbare Kerne finden Sie in der Applikation "X-Nuclei NMR Spectroscopy".

Fallbeispiel Batterieelektrolyten

In Elektrolyten für moderne Lithium-Ionen-Batterien finden sich neben organischen Lösungsmitteln und additiven auch anorganische Lithium-Salze, welche maßgeblich zu den Eigenschaften der Endprodukte beitragen.

Prominente Beispiele hierfür sind Li[BF4] oder Li[PF6], wodurch neben 13C, 1H und 19F mindestens drei weitere Heterokerne von Bedeutung sind. Das X-Pulse ermöglicht neben einer Charakterisierung auch eine Quantifizierung aller Bestandteile. Ein Beispiel für die komplette Analyse eines kommerziellen Elektrolyten ist in Abbildung 2 gezeigt.

Komplette Analyse eines kommerziellen Elektrolyse
Abb.2: Komplette Analyse eines kommerziellen Elektrolyten

Zudem lassen sich physikalische Eigenschaften wie Diffusionskoeffizienten von allen Komponenten einzeln bestimmen, um so gezielte Optimierungen durchführen zu können. Beispiele hierzu finden Sie in der Applikation "Multinuclear Benchtop NMR for Electrolyte Design".

Besonders ungewünschte Verunreinigungen, wie Hydrolyseprodukte der anorganischen Salze, lassen sich nur durch Heterokern-Messungen NMR-spektroskopisch bestimmen. Hierbei kann sowohl die Konzentration, als auch die Natur der Nebenprodukte ermittelt werden. Ein Fallbeispiel hierzu findet sich in der Applikation "Battery Electrolyte Decomposition".

Zusammenfassend bietet die Breitbandfunktion eine Möglichkeit zur Messung einer großen Zahl von Kernen an einem NMR Gerät auch an Benchtop Instrumenten.


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