Analytik NEWS
Das Online-Labormagazin
25.09.2022

17.01.2022

Intelligente Residuenquadratsumme erlaubt die Korrektur systematischer Fehler

Teilen:


Den wahren Wert einer physikalischen oder messtechnischen Größe zu ermitteln, ist in der Statistik von essenzieller Bedeutung. Falls keine systematischen Fehler vorliegen, können der Median oder das arithmetische Mittel exzellente Schätzwerte dieses wahren Wertes sein. Andernfalls kann es zu erheblichen Abweichungen kommen.

Ausgleichsverfahren optimieren die Parameter einer vorgegebenen Funktion so, dass die Abweichungen zwischen gemessenen und berechneten Kurven minimiert werden. Voraussetzung dafür ist, dass die Messungen frei von systematischen Fehlern sind.

Jenaer Wissenschaftlern vom Leibniz-Institut für Photonische Technologien (Leibniz-IPHT) haben eine "intelligente" Residuenquadratsumme entwickelt, die nicht nur trotz systematischer Fehler einsetzbar ist, sondern diese auch korrigieren kann.

In der Spektroskopie werden mathematische Ausgleichsverfahren basierend auf der Summe der kleinsten Fehlerquadrate angewendet, um simulierte Intensitäten an die gemessenen Spektren anzupassen und Bandenpositionen, Halbwertsbreiten und Flächen zu ermitteln (Band fitting). Allerdings nimmt die Optimierungsmethode auch dann eine Anpassung vor, wenn die Spektren systematische Fehler, beispielsweise durch thermische Fluktuationen, aufweisen. Dies führt zu verfälschten Ergebnissen und da die Größe der systematischen Fehler unbekannt ist, kann eine Korrektur nicht erfolgen. Der kürzlich am Leibniz-IPHT entwickelte Ansatz kann dieses Problem beheben.

Dabei greifen die Forschenden auf eine Methode zurück, die Korrelationen verschiedener Kurven untereinander erkennen kann. Diese 2D-Korrelationsanalyse hat sich im Bereich der Spektroskopie seit vielen Jahren bewährt und wird mit verschiedenen Spektroskopie-Arten, wie der IR-, UV-/VIS- und Raman-Spektroskopie, genutzt. Mit ihrer Hilfe werden lineare und nichtlineare Variabilitäten von Spektren basierend auf systematischen Änderungen von Randbedingungen halbquantitativ dargestellt. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise überlappende signifikante Spitzenwerte identifizieren und sich überlagernde Vorgänge separieren.

Die Jenaer Wissenschaftler nutzten die 2D-Korrelationsanalyse nun, um Serien gemessener und simulierter IR-Spektren zu vergleichen. Aus diesem Vergleich wurde, basierend auf Symmetriebedingungen, die neue Fehlerquadratsumme abgeleitet. "Unsere Absicht bestand darin, mit Hilfe der 2D-Korrelationsanalyse quantitativ die Korrelationen zwischen zwei Spektrenserien abzuschätzen. Da wir uns hauptsächlich mit der quantitativen Analyse von IR-Spektren beschäftigen, lag es nahe, diese Methode auch zum Vergleich zwischen Serien von gemessenen und simulierten Spektren einzusetzen", erläutert Dr. Thomas Mayerhöfer aus der Abteilung Spektroskopie/Bildgebung am Leibniz-IPHT.

Am Jenaer Institut wird für die quantitative Auswertung von IR-Spektren die Dispersionsanalyse genutzt. Die Dispersionsanalyse basiert auf der Wellenoptik und Dispersionstheorie und erlaubt nicht nur die Ermittlung der Oszillatorparameter, sondern auch die Bestimmung der Funktionen optischer Konstanten. Wird die Dispersionsanalyse mit der intelligenten Fehlerquadratsumme kombiniert, werden unphysikalische Reflexions- oder Transmissionswerte größer als 1 nicht berücksichtigt und Ergebnisse, wie sie Analysen fehlerfreier Spektren liefern, erzielt.

Die Methode ist nicht auf die Analyse von Spektren beschränkt und kann überall da eingesetzt werden, wo experimentelle Kurven mit physikalischen oder mathematischen Funktionen modelliert werden. "Die Methode der 2D-Korrelationsspektroskopie, bei der eine Serie aus zwei Spektren besteht, haben wir unlängst so adaptiert, dass eines der Spektren das gemessene Spektrum und das andere das simulierte Spektrum darstellt. Damit können auch einzelne Kurven mit Hilfe der entsprechenden Residuenquadratsumme ermittelt werden", so Mayerhöfer weiter. Da die herkömmliche Fehlerquadratsumme bei der Modellbildung beim Deep Learning Verwendung findet, lassen sich auch in diesem Bereich interessante Einsatzmöglichkeiten voraussehen.

» Originalpublikation

Quelle: Leibniz-Institut für Photonische Technologien (IPHT)