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29.11.2021

29.10.2021

Anionisches Nickel bei katalysierter Kreuzkupplung

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Sie helfen bei der Herstellung von Arzneimitteln und Farbstoffen, bei Kleb- und Kunststoffen: Metallkatalysatoren. Forscher haben jetzt eine besondere Eigenschaft von Nickel als Katalysator entdeckt.

Dieses Metall katalysiert als Nickelat, als negatives Ion, die Verknüpfung von aromatischen Kohlenwasserstoffen. In diesem Ion liegen die beiden Metalle Lithium und Nickel in einer ungewöhnlichen Beziehung, heißt es in der Veröffentlichung in der Zeitschrift Angewandte Chemie.

Beim Aufbau von Kohlenstoffgerüsten setzen Chemiker gerne auf Katalysatoren aus dem Edelmetall Palladium. Seine Paradereaktion ist die Kreuzkupplung, bei der zwei Kohlenwasserstoff-Fragmente zu einer größeren Einheit aneinandergefügt werden. Manche Substrate entziehen sich jedoch der Reaktion. Dann müssen Umwege gegangen oder die Substrate durch bestimmte Kniffe erst für solche Kupplungsreaktionen aktiviert werden.

Abhilfe könnte in manchen Fällen Nickel als alternativer Katalysator schaffen, schreiben Eva Hevia und Andryj M. Borys von der Universität Bern. Sie zeigten, dass Nickel unter bestimmten Bedingungen eine negativ geladene Zwischenstufe bildet, die auch sonst eher schwerfällige Substrate zur Reaktion bringt.

So katalysiert ein Nickelkatalysator die Kreuzkupplung von Arylethern, die in Teer und anderen Erdölprodukten vorkommen und Grundstoffe für viele Spezialchemikalien sind. Solche Substanzen sind wenig reaktiv, sodass sie für Reaktionen häufig erst mühselig aktiviert werden müssen. Hevia und Borys untersuchten nun die Reaktion von Phenyllithium (aktiviertes Benzol) mit Beta-Naphthymethylether, einem einfachen Arylether. Zur Verwendung kam kam ein Nickelkatalysator, der aus einem Nickelatom und zwei Molekülen Cyclooctadien bestand und als Ni(COD)2 abgekürzt wurde.

Die Forschenden entdeckten, dass das negativ geladene Ion oder Nickelat sich gleich im ersten Reaktionsschritt bildete. Zwei Moleküle Phenyllithium übertrugen ihren negativ geladenen Phenylrest auf das neutrale Nickelatom. Das war nur deshalb möglich, so das Team, weil die Lithiumionen und koordinierte Lösungsmittelmoleküle den Aufbau des Nickelats stabilisierten.

Im weiteren Verlauf der Reaktion initiierte der Nickelatkatalysator die Spaltung der schwierigen Etherbindung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff, woraufhin sich das Produkt, Phyenylnaphthalin, formen konnte. Als maßbgeblich für den Erfolg der Reaktion identifizierten die Autoren das stabilisierende Lösungsmittel und die Kooperation zwischen Lithium und Nickel.

Der anionische Reaktionsweg bietet eine interessante Alternative zu den gängigen palladiumkatalysierten Kreuzkupplungen. Wie Borys' und Hevias Arbeit zeigt, hängt dieser Reaktionsweg jedoch davon ab, wie gut sich der Katalysator bildet und wie stabil er ist. "Die in dieser Studie getroffenen Einblicke in den Reaktionsmechanismus ermöglichen es, die Nickelkatalyse für nachhaltige Synthesen weiter zu entwickeln", sagt Hevia.

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Quelle: Angewandte Chemie