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07.12.2024

28.08.2015

Zusammenhänge zwischen Kristallstruktur und Magnetismus erforscht


Ein Team am HZB hat erstmals im Detail untersucht, wie sich in kristallinen Proben mit Spinellstruktur magnetische und geometrische Ordnungen gegenseitig beeinflussen. Die Gruppe hatte dazu eine Reihe von Mischkristallen mit der Summenformel Ni1-xCuxCr2O4 synthetisiert, in denen das Element Nickel sukzessive durch Kupfer ersetzt wurde. Mit Neutronenstreuexperimenten am BER II deckten sie auf, wie sich dadurch nicht nur die Kristallstruktur verändert, sondern auch neue magnetische Phasen auftreten.

Spinelle bestehen aus dicht gepackten, hochsymmetrischen Ebenen von Sauerstoffatomen (etwa wie eine dicht gepackte Murmelkiste), in deren Zwischenräumen unterschiedliche metallische Elemente eingelagert sind. Dadurch entsteht eine große Bandbreite von Verbindungen, die in der Rohstoffindustrie und als feuerfeste und magnetische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Im Spinellsystem Ni1-xCuxCr2O4 verursachen die eingelagerten Metallionen eine Verzerrung der Kristallstruktur und weisen zusätzlich magnetische Momente auf, die sich strukturbedingt nicht beliebig ausrichten können. So kommt es, abhängig von der Temperatur, zu spektakulären neuen Ordnungen. Ein HZB-Team hat nun dieses Chrom-Spinell-System umfassend analysiert und erstmals fundamentale Erklärungen für das komplexe Phasendiagramm gefunden.

Herstellung der Mischkristalle

Um hochreine Proben mit exakt definierten Anteilen von Nickel und Kupfer herzustellen, musste Michael Tovar zunächst die Präparationstechnik erheblich verbessern. Die Reihe beginnt mit Proben aus reinem Nickel-Chrom-Spinell (x=0; grünes Pulver) und setzt sich über Proben mit zunehmendem Kupfer-Anteil fort. Dabei werden die Proben immer dunkler. Am Ende ist der Kupfer-Anteil bei 100 %, das Pulver ist schwarz. Die Pulver bestehen aus kleinen Kristallkörnern mit Durchmessern zwischen 30 und 50 Mikrometern. Das spannende an dieser Mischkristallreihe: Die Nickel- oder Kupfer-Atome sitzen auf so genannten Tetraeder-Plätzen der Kristallstruktur. Aufgrund ihrer unterschiedlichen Elektronenkonfiguration sind diese Tetraeder bei Nickel entlang der kristallographischen c-Achse gestreckt, bei Kupfer dagegen gestaucht (Jahn-Teller-Effekt). Über den Kupferanteil lässt sich somit die Verzerrung der Kristallstruktur steuern, was sich wiederum auf die magnetischen Ordnungen auswirkt.

Phasendiagramm zwischen 2 und 900 Kelvin

Mit Neutronenstreuexperimenten am Forschungsreaktor BER II gelang es Manfred Reehuis und Michael Tovar, die strukturellen und magnetischen Eigenschaften in jeder Mischkristallprobe zu ermitteln und zwar in einem weiten Temperaturbereich von nahe dem Nullpunkt der Temperaturskala bis über 900 Kelvin. Die beiden Wissenschaftler entdeckten neue magnetische Ordnungen und konnten erstmals ein vollständiges Phasendiagramm des Systems erstellen. Dabei ist bei hohen Temperaturen die Kristallstruktur kubisch (drei rechte Winkel, drei gleiche Kantenlängen), da die Bewegungsenergie der Atome den Jahn-Teller-Effekt noch unterdrückt, magnetische Ordnungen können sich nicht etablieren. Bei sinkender Temperatur setzt der Jahn-Teller-Effekt ein, der die Kristallsymmetrie erniedrigt: zunächst tetragonal (drei rechte Winkel, zwei gleiche Kantenlängen) und schließlich orthorhombisch (drei rechte Winkel, drei unterschiedliche Kantenlängen).

Neue magnetische Phasen

Das Interessante: Die magnetischen Phasen treten nur bei orthorhombischer Struktur auf, die sowohl beim reinen Nickel- als auch beim Kupfer-Spinell weit unterhalb der Raumtemperatur liegen. "Wir konnten erstmals die magnetischen Strukturen exakt bestimmen und damit nachweisen, dass es zwischen den magnetischen Ordnungszuständen und den kristallinen Strukturen einen Zusammenhang gibt. Dies war eine Frage, die Physiker seit mehr als 50 Jahren beschäftigt hat", erklärt Manfred Reehuis.

Orthorhombische "Insel"

Bei einem Mischungsverhältnis von 85% Nickel und 15% Kupfer weist das Spinellsystem eine Art orthorhombische "Insel" im Phasendiagramm auf, bei der kurzzeitig der beobachtete Zusammenhang von Kristallsymmetrie und Magnetismus aufgebrochen wird. Die Ursache: Anders als bisher angenommen erfolgt die Verzerrung der Nickel- und Kupfertetraeder nicht in die gleiche Richtung, sondern 90° zueinander verdreht. Daher kommt es beim genannten Mischungsverhältnis nicht zu einem Ausgleich der Verzerrungen, sondern stattdessen zu einer maximalen Verzerrung der Struktur. "Atome sind eben keine Kugeln, sondern machen verrückte Sachen, insbesondere wenn sie nicht isoliert auftreten, sondern in einem geometrischen Verbund wie eben in einer Kristallstruktur", sagt Michael Tovar.

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Quelle: Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (HZDR)