28.05.2026

UV/Vis- und IR-Spektroskopie von Komplexverbindungen im analytischen Grundpraktikum

Das analytische Grundpraktikum widmet sich üblicherweise der Qualitativen und Quantitativen Analyse anorganischer Stoffmischungen. Wir haben es exemplarisch um die absorptionsspektroskopische Analyse ausgewählter Cobalt(III)-Oktaederkomplexe und die infrarotspektroskopische Analyse von Cyanoferraten (rotes und gelbes Blutlaugensalz sowie Berliner Blau) ergänzt, um einerseits die Kristallfeldtheorie und Grundlagen der Farbigkeit von Verbindungen und andererseits Bindungsstärken zwischen Metall und Ligand und die damit verbundene Komplexstabilität zu thematisieren.

Spektrochemische Reihe am Beispiel von Cobalt(III)-Komplexen

In Oktaederkomplexen von Übergangsmetallen sind die drei d-Orbitale, die nicht direkt auf die Liganden ausgerichtet sind (d_xy, d_xz, d_yz), energetisch gegenüber den anderen beiden, die direkt auf die Liganden zeigen (d_x2-y2, d_z2), bevorzugt (Abbildung 1). Wie groß der Energieunterschied (Kristallfeldaufspaltungsenergie Δ_o) ist, hängt von den Liganden ab.

Die Farbigkeit einer Komplexverbindung ist maßgeblich auf den Übergang eines d-Elektrons aus einem energetisch niedrigeren auf ein höheres Niveau zurückzuführen (Abbildung 2). Eine große Kristallfeldaufspaltung erfordert dann eine größere Anregungsenergie (Licht einer kleineren Wellenlänge) als eine kleine Kristallfeldaufspaltung:

E = hc/λ.

Abb.1 (links): Energetische Ungleichheit der d-Orbitale eines Metalls bzw. Metallkations in einem oktaedrischen Feld von sechs Liganden.
Δ_O ist die Kristallfeldaufspaltungsenergie.
Abb.2 (rechts): Lichtinduzierter d-d-Übergang eines Elektrons in einem Cobalt(III)-Oktaederkomlex [1].

Aufgrund der Farbe eines Komplexes kann schon ungefähr vorausgesagt werden, welche Energie zur Anregung eines d-d-Übergangs nötig ist (Komplementärfarbe zur beobachteten Farbe). Ein genaues Ergebnis liefert die Aufnahme eines Absorptionsspektrums.

: Tab.1: Absorptionsmaxima und Farbe
einiger Cobalt(III)-Oktaederkomplexe.

Im Praktikum werden Cobalt(III)-Oktaederkomplexe mit verschiedenen Liganden (CN^-, NH₃, NO₂^-, CO₃^2-) und Kombinationen davon (NH₃/CO₃^2-) hergestellt, UV/Vis-spektroskopisch gemessen und die Liganden in folgender spektrochemischer Reihe angeordnet, wie in Tabelle 1 dargestellt, wobei:

Δ_O: CO₃^2- < NO₂^- < NH₃ < CN^-

Herstellung der Cobalt(III)-Komplexe und UV/Vis-Spektrenaufnahme

K₃[Co(CN)₆]: Die Verbindung ist im Chemikalienhandel erhältlich. Von ihrer wässrigen Lösung wird ein Absorptionsspektrum aufgenommen.

[Co(NH₃)₆]Cl₃: 1,5 g Cobalt(II)-chlorid-Hexahydrat und 1 g Ammoniumchlorid werden mit 1 ml dest. Wasser angeschlämmt und mit 12 ml konz. Ammoniak-Lösung versetzt. Es werden 0,1 g pulverförmige Aktivkohle und dann unter Rühren tropfenweise 3 ml 30 %ige Wasserstoffperoxid-Lösung zugegeben. Nach einer Stunde wird der gebildete Niederschlag von [Co(NH₃)₆]Cl₃ zusammen mit der Aktivkohle abfiltriert. Der Filterkuchen wird in ein Becherglas gegeben und mit 20 ml 1-2 %iger Salzsäure behandelt. Es wird noch heiß filtriert. Das Filtrat wird mit 10 ml konz. Salzsäure versetzt und auf 0 °C abgekühlt. Die ausgeschiedenen orangefarbenen Kristalle werden abgesaugt, erst mit Wasser/Ethanol (2:3), dann mit 96 %igem Ethanol gewaschen, zunächst an der Luft und anschließend im Trockenschrank 30 Minuten bei 60-80 °C getrocknet. Wenige Kristalle werden in dest. Wasser gelöst. Von dieser Lösung wird ein Absorptionsspektrum aufgenommen.

Na₃[Co(NO₂)₆]: 100 mg Cobalt(II)-chlorid-Hexahydrat und 750 mg Natriumnitrit werden in 10 ml dest. Wasser gelöst. Durch Zugabe einiger Tropfen konz. Essigsäure verfärbt sich die Lösung von schwach rosa nach orange. Von der Lösung wird - ggf. nach Verdünnung - ein Absorptionsspektrum aufgenommen.

Na₃[Co(CO₃)₃]: 50 mg Cobalt(II)-chlorid-Hexahydat und 1 g Natriumhydrogencarbonat werden in 20 ml dest. Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,1 ml 30 %iger Wasserstoffperoxid-Lösung entsteht eine grüne Lösung, von der - ggf. nach Verdünnung ein Absorptionsspektrum aufgenommen wird.

Na[Co(CO₃)₂(NH₃)₂]: Die Hälfte der Na₃[Co(CO₃)₃]-Lösung (s.o.) wird mit 500 mg Ammoniumcarbonat versetzt und langsam erwärmt, bis ein Farbumschlag nach Blau Na[Co(CO₃)₂(NH₃)₂] anzeigt. (Es darf nicht weiter erhitzt werden, da sich die Lösung sonst unter Ausbildung von [Co(CO₃)(NH₃)₄]⁺ violett verfärbt.) Von der Lösung wird - ggf. nach Verdünnung - ein Absorptionsspektrum aufgenommen.

IR-spektroskopisch Untersuchung von Cyanoferraten [2]

Die Bindungsverhältnisse im Cyanidion werden durch die beiden Grenzstrukturen

beschrieben, wobei die negative Ladung am elektronegativeren Stickstoff (harte Base) oder am Kohlenstoff (weiche Base) lokalisiert sein kann. Die CN-Bindung ist als eine Zwei- bis Dreifachbindung zu beschreiben. Die Anregung der C-N-Streckschwingung erfordert eine Energie von 2080 cm^-1.

In den Blutlaugensalzen (gelb: K₄[Fe^II(CN)₆], rot: K₃[Fe^III(CN)₆]) sind die Cyanoliganden über den Kohlenstoff an das zwei- bzw. dreiwertige Eisen gebunden:

Nach der Säure-Base-Theorie von Pearson ist die Wechselwirkung zwischen dem weichen basischen Zentrum des Cyanids und der weichen Kationensäure Fe²⁺ stärker als mit der härteren Kationensäure Fe³⁺. Je stärker die Kohlenstoff-Metall-Bindung ist, desto schwächer ist die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung. Erwartungsgemäß wird zur Anregung der C-N-Streckschwingung im gelben Blutlaugensalz die schwächere Energie von 2043 cm^-1 benötigt, im roten Blutlaugensalz hingegen die höhere Energie von 2116 cm^-1.

Hier lässt sich die Diskussion der Toxizität der Hexacyanoferrate anschließen. Das gelbe Blutlaugensalz ist als 18-Elektronenkomplex stabil und setzt deshalb kein giftiges Cyanid frei. Der instabilere 17-Elektronenkomplex [Fe^III(CN)₆]^3- hydrolysiert hingegen im basischen Medium und wirkt dann über das freigesetzte Cyankali giftig.

K₃[Fe(CN)₆] + 3 KOH → 6 KCN + Fe(OH)₃
Auch die oben genannten IR-spektroskopischen Daten der Blutlaugensalze belegen die signifikanten Unterschiede der Stabilitäten der beiden Komplexe.

Die Anregung der C-N-Streckschwingung im Berliner Blau, das aus Eisen(III)-chlorid und gelbem Blutlaugensalz hergestellt wird (s.u.),

FeCl₃ + K₄[Fe^II(CN)₆] → K[Fe^IIFe^III(CN)₆] + 3 KCl
erfordert eine Energie von 2080 cm^-1, die dem Mittelwert der Wellenzahlen der C-N-Streckschwingungen in den beiden Blutlaugensalzen entspricht. Dies ist ein interessanter spektroskopischer Beweis dafür, dass das Eisen in dem Pigment in der Tat in der mittleren Oxidationsstufe 2,5 vorliegt, die dadurch zustande kommt, dass ständig ein Elektron vom zweiwertigen Eisen über eine Cyano-Brücke auf das dreiwertige Eisen übertragen wird:

Elektronenübertragung

Dieser Charge Transfer ist auch für die tiefblaue Farbe der Verbindung verantwortlich.

Herstellung von Berliner Blau und IR-Spektrenaufnahme

20 mg gelbes Blutlaugensalz (K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O) werden in 2 ml dest. Wasser gelöst und mit einer Lösung von 20 mg Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat in 1 ml dest. Wasser, dem 1 Tropfen konz. Salzsäure zugegeben ist, versetzt. Die tiefblaue Reaktionslösung wird kurz aufgekocht, um die Koagulation der Pigmentteilchen zu fördern. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Blaupigment abzentrifugiert und im Trockenschrank bei 80 °C getrocknet.

Es wird ein IR-Spektrum (KBr-Pressling) aufgenommen und mit den Spektren von KCN, K₃[Fe(CN)₆] und K₄[Fe(CN)₆] verglichen.

Literatur

V. Wiskamp: Umweltfreundlichere Versuche im Anorganisch-Analytischen Praktikum. - VCH, Weinheim 1995, S. 60
V. Wiskamp, W. Fichtner, V. Kramb, A. Nintschew, J. S. Schneider: Infrared Spectroscopy: A Versatile Tool in Practical Chemistry Courses. - J. Chem. Educ. 72 (1995), S. 952-954

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