26.02.2026
Nachweis der Aktivierung von Polyolefinen im Infrarotspektrum
Markus Keuerleber , Fraunhofer-Institut für Produktionstechnik und Automatisierung (IPA)
Damit Beschichtungen auf polyolefinischen Kunststoffen haften, ist es zum einen notwendig, ihre geringe Oberflächenenergie zu erhöhen, zum anderen muss die Aktivierung detektiert werden können, um gleichbleibende Haftungseigenschaften zu erzeugen.
Aktivierte Kunststoffsubstratoberflächen (Polyethylen, abgekürzt PE, und Polypropylen, kurz PP) sind eine essenzielle Voraussetzung für den sich anschließenden Lackiervorgang, damit eine nachträglich aufzubringende Beschichtung, z. B. auf PP-Stoßfängern fest und dauerhaft haften kann.
Zum einen müssen die mithilfe des angewendeten Aktivierungsverfahren (Beflammen, Corona- oder Plasmabehandlung) entstandenen polaren Gruppen in ausreichender Menge auf der Oberfläche vorhanden sein, damit eine gute Adhäsion des Lackmaterials möglich wird.
Zudem muss gewährleistet sein, dass durch die Steuerung des Energieeintrags während der Aktivierung eine feste Anbindung der polaren Gruppen sichergestellt wird und die zu erzielende Aktivierung möglichst lateral gleichmäßig stattfindet. Nur so kann eine sichere Haftung der nachfolgenden Beschichtung auch unter Belastung und in allen Bereichen der Oberfläche erreicht werden. Verschiedene Untersuchungen belegen, dass sich an der Atmosphäre nach erfolgter Aktivierung ein nachträglicher chemischer Prozess innerhalb von ca. einer halben Stunde abspielt, der zur Veränderung der primär erzeugten polaren Gruppen führt.
Prüfung der Oberflächenaktivierung
Bei einem durchgeführten öffentlichen Forschungsprojekt konnte anhand der Ergebnisse eines Druckwasserstrahltests (Abbildung 1) gezeigt werden, dass es durchaus Bereiche am Substrat geben kann, die eine sehr unterschiedliche Aktivierung erfahren haben. Zur Prüfung des Ergebnisses einer durchgeführten Aktivierung stehen dem Anwender bisher beispielsweise folgende Möglichkeiten zur Verfügung:
Abb.1: Stoßfänger mit unterschiedlichem Ergebnis des Druckstrahltests nach erfolgter Aktivierung
(Bereiche mit gleicher Farbkennzeichnung lieferten ähnliche Ergebnisse).
Der Einsatz von sogenannten Testtinten
Sie sollen zeigen, welche Oberflächenenergie durch die erfolgte Aktivierung vorhanden ist. Lässt sich eine gute Benetzung erzielen, geht man davon aus, dass der erzielte Aktivierungseffekt größer oder gleich der Polarität der Tintenvariante ist, die zum Testen verwendet wurde. Dieses Verfahren erlaubt bisher aber nur eine Einschätzung und es ist schwierig, eine bildliche Verteilung der Polaritätsverhältnisse über die gesamte Substratfläche zu erhalten. Auch die zeitlichen Veränderungen der Aktivierung müssen beachtet werden und Tinten können bei Überlagerung falsche Ergebnisse liefern. Da auch lösliches, nur lose an der Oberfläche anhaftendes Material, das beim Aktivierungsprozess entstehen kann, eine Polarität anzeigt, können die Ergebnisse zudem fälschlicherweise eine höhere Oberflächenenergie vortäuschen (ein Anteil, der messtechnisch erfasst wird, jedoch nicht zu einer festen Anbindung des Beschichtungsstoffs führt). Gleiches gilt für Verunreinigungen, die sich in den Tinten lösen.
Oberflächenanalyse mit ToF-SIMS und XPS
Durchführung eines chemischen Vergleichs der Oberflächenspezies mit dem Zustand in einer tieferen Schicht des Substrats, zum Beispiel anhand des Verhältnisses zweier Zerfallsmassen von Propylen (nicht aktiviertes Substrat) mit dem der oxidierten Form (Propylen-O-, aktivierte Form). Ebenso kann der Sauerstoffanteil der Oberfläche erfasst werden. In der Praxis werden hierzu die Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie ToF-SIMS (engl.: Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) und die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) eingesetzt. Letztere liefert bei bestimmten Voraussetzungen ein genaues und zuverlässiges Ergebnis des Sauerstoffanteils der Oberfläche.
Infrarot-Untersuchungen zur Messung der Oberflächenaktivierung
Im neuen infrarotspektroskopischen Verfahren soll auch die Reaktivität der entstandenen Gruppen mitbewertet werden. Wunsch vieler Anwender ist ein relativ schnell durchzuführendes Laborverfahren, das einen weiteren Einblick in die Güte der Aktivierung erlaubt, verglichen mit dem Einsatz von Testtinten. Bisher gibt es ein solches Verfahren nicht. Es muss erst erarbeitet und erprobt werden.
Würde es gelingen, die nach erfolgter Aktivierung an der Oberfläche des Substrats vorhandenen polaren Gruppen relativ einfach für Infrarot-Untersuchungen "sichtbar" zu machen, wäre dieses Ziel in greifbarer Nähe. Nachteilig ist jedoch, dass die Aktivierungsschicht nach Beflammen nur etwa 10 nm dick ist und damit mittels Infrarotspektroskopie, eines bewährten und schnellen Nachweisverfahrens für viele Anwendungen aus der organischen Chemie, leider nicht zugänglich ist.
Bedingt durch die physikalischen Vorgaben des Messprinzips (ATR = attenuated total reflection), wodurch je nach interner Reflexionseinheit Eindringtiefen von ca. 1-4 µm realisierbar sind, wird vor allem das Volumen des Substrats und nicht die oberflächlich vorhandene Aktivierungsschicht erfasst und damit auch bewertet. Andere Reflexionsverfahren (z. B. streifende Infrarotspektroskopie) für sehr dünne Schichten (Submikrometer) scheitern an einer zu geringen Empfindlichkeit, die vor allem durch die schlecht reflektierenden dunklen Oberflächen der eingesetzten Substrate verursacht wird.
Neues Verfahren mit chemischer Modifizierung der Oberfläche
Ein am Fraunhofer IPA im Labor Analytik und Stoffprüfungen entwickeltes und getestetes Verfahren, das in kurzer Zeit eine weitere chemische Modifizierung der nachzuweisenden Aktivierungsschicht ermöglichte, stellt ein vielversprechendes Instrument dar, um Aktivierungsschichten einer infrarotspektroskopischen Messung zugänglich zu machen. Wir konnten nach Anwendung von bestimmten zweifach-funktionellen Silanen deutliche Unterschiede zwischen aktivierten Flächen und der unbehandelten Oberfläche im Infrarotspektrum erkennen.
Im Einzelnen wurden Dichlordimethylsilan, Dichlordiethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Dichlormethylsilan und weitere Silane verwendet. Diese erzeugen nach Reaktion mit den polaren Gruppen der Aktivierungsschicht unterschiedliche Polysiloxane, die an den aktiven, polaren Stellen ihren Startpunkt haben und durch Polykondensation an Molmasse und somit an Moleküllänge gewinnen, sodass nach kurzer Zeit bereits ein messbares Signal im Infrarotspektrum zu erkennen ist. Hierbei war auch eine deutliche Abgrenzung der neu entstandenen Signale von denen des Polymersubstrats möglich (Abbildung 2).
Abb.2: IR-Spektren aktivierte (=schwarz) / nicht aktivierte PP-Oberfläche (=rot) nach erfolgter chemischer Modifizierung im Vergleich,
zusätzliche Absorptionsbanden durch entstandenes Polysiloxan.
Optimierungsbedarf und Perspektiven
Eine weitere Optimierung des Verfahrens erscheint mit dem Ziel notwendig, zu prüfen, ob die genannten Silanverbindungen wirklich eine exakte Beschreibung der aktivierten Oberfläche ermöglichen. Im positiven Fall könnte dann die infrarotspektroskopische Messung der Aktivierungsqualität beispielsweise durch Vergleiche mit gut oder schlecht aktivierten Substraten nach vorangegangener Kalibration erfolgen. Aufgrund des Einflusses verschiedener Parameter auf das Kettenwachstum der Polysiloxane ist die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse bisher noch nicht optimal. Diese soll durch die weitere Untersuchung des Einflusses dieser Parameter und ggf. Anpassung der Reaktionsbedingungen verbessert werden.
Eine solche Methode ermöglicht dann nicht nur die Detektion einer vorhandenen Oberflächenaktivierung oder Oberflächenenergie, sondern lässt zudem Rückschlüsse auf deren Reaktivität gegenüber Beschichtungsstoffen zu. Eine vollständige laterale Erfassung und Messung der Aktivierung polyolefinischer Oberflächen zur Beurteilung der Konstanz an (lack)reaktiven Gruppen hängt jedoch weiter davon ab, ob es gelingt, die messtechnischen und physikalischen Einschränkungen für ein empfindliches und schnelles Screening zu überwinden.
Bisheriges Messequipment: Spectrum Frontier, FT-IR Spektrometer, Fa. Perkin Elmer.
Abbildungen
©Fraunhofer IPA