24.07.2025

Wie schwer und wie groß sind Partikel? - Vorstellung eines neuen Messsystems

Franz Friebel , Jörg Wieder, femtoG AG

Kingsley Reavell, Cambustion Ltd.

Wie groß ist ein Partikel? Diese zentrale Frage wird gewöhnlich mit "X Nanometer" oder "Y Mikrometern" beantwortet. Allerdings sind die wenigsten Partikel kugelförmig, was die Frage aufwirft, wieviel Information in einer einfachen Messung des Durchmessers steckt.

Wir schlagen vor, die Einzelpartikelmasse als formunabhängigen Messwert für die Größe von Partikeln heranzuziehen. Die Masse einzelner Partikel liegt meist im Bereich von 1 bis 200 Femtogramm (1 fg = 10^-15 g)

In diesem Artikel wird das neue PowMaster Messverfahren vorgestellt, welches eine simultane Messung der wahren Partikelmasse und eines (Äquivalenz-)Durchmessers ermöglicht. Aus der Kombination von beiden Messgrößen ergeben sich neue Einblicke in die Struktur von Partikeln und eine neue Möglichkeit komplexe Fragestellungen schnell zu beantworten.

Weiterhin ist die Masse eine Kenngröße, die unabhängig von der Partikelform, optischen Eigenschaften oder chemischer Zusammensetzung ist und damit ideal zur standardisierten Charakterisierung von Weiß- und Farbpigmenten, Füllstoffen, Batteriematerialien und anderen Pulvermaterialien.

Im Folgenden gehen wir darauf ein 1.) wie man die Partikelmasse und -Durchmesser bestimmt 2.) wie Partikelstrukturparameter quantifiziert werden können und 3.) wie Mehrkomponentensysteme charakterisiert werden können.

Wie misst man die Partikelmasse in Femtogramm?

Die Bestimmung der Partikelmasse und des Durchmessers von Partikeln kleiner 3 µm erfolgt über nicht-optische Messprinzipien, welche in der Pulvercharakterisierung derzeit nicht zum Einsatz kommen. Der PowMaster basiert auf Messgeräten, die das britische Unternehmen Cambustion Ltd. ursprünglich zur Charakterisierung von Rußpartikeln im Abgasstrom entwickelt hat.

Mit einer geeigneten Pulverzerstäubung und Probennahme ist es jedoch auch möglich, die Masse und einen Durchmesser (via Mobilitätsanalyse) an Pigmenten und Füllstoffen zu bestimmen. Auf Unterschiede zwischen Nass- und Trockendispergierung sowie direkter Probennahme am Reaktor wird hier nicht eingegangen.

Im PowMaster werden die aerosolierten Partikel zunächst mittels einer Korona-Entladung aufgeladen und anschließend in einem Zentrifugal Partikelmassen Analysator (CPMA) gemäß ihres Masse-Ladungs-Verhältnis getrennt. Diese CPMA (Abbildung 1, links) besteht aus zwei ineinander gesteckten Stahlzylindern welche mit bis zu 12.000 Upm rotieren. Zwischen Außen- und Innenzylinder liegt eine elektrische Spannung. Partikel, welche in diesen Zylinderspalt eingeleitet werden, erfahren eine Zentrifugalkraft (proportional ihrer Masse) der eine elektrische Kraft (proportional zu ihrer Ladung) entgegenwirkt. Damit können nur Partikel mit einem definierten Masse-Ladungs-Verhältnis das Gerät passieren.

Zur abschließenden Bestimmung des elektrischen Mobilitätsdurchmessers werden die Partikel elektrophoretisch separiert Abbildung 1, rechts). Alle Partikel erfahren die gleiche elektrische Kraft, da sie die gleiche Ladung tragen, aber aufgrund unterschiedlicher Durchmesser erfahren sie unterschiedliche Strömungswiderstände (= Mobilität^-1), werden unterschiedlich weit vom Trennluftstrom transportiert und somit separiert.

Abb.1: Schematische Darstellung des Messkonzepts zur Trennung von Partikeln nach Masse und Durchmesser.

Mit einen Kondensations-Partikelzähler (CPC) wird nun die Partikelkonzentration (Partikel/cm³) im Luftstrom gemessen und mit einem Elektrometer deren Ladungszustand bestimmt. Um eine vollständige Verteilung der Masse und des Durchmessers zu messen, wird die CPMA Drehzahl und Spannung kontinuierlich verändert, um den gesamten Messbereich abzurastern. Ein typischer Scan benötigt 7 bis 12 Minuten und zählt bis zu 50 Millionen einzelner Partikel. Aktuell können Partikel zwischen 20 und 3000 nm gemessen werden, wobei der Messbereich zukünftig bis auf ungefähr 100 µm erweitert wird.

Masse + Durchmesser = Partikelstruktur

In Abbildung 2 ist ein typisches Messergebnis für ein Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃; C.I. Pigment Red 101) dargestellt. Die schwarze Kurve zeigt eine Anzahl-gewichtete Verteilung (linke Y-Achse) der Partikelmasse (untere X-Achse) und des Durchmessers (obere X-Achse). Aus Masse und Durchmesser wird die effektive Partikeldichte (türkise Kurve, rechte Y-Achse) berechnet. Diese Dichte kann als individuelle Partikelpackungsdichte interpretiert werden.

Abb.2: Anzahl-gewichtete Verteilung der Partikelmasse und des Durchmessers sowie die effektive Partikeldichte für ein Fe₂O₃-Pigment.
Der Struktur-Fingerabdruck (femtoG fingerprint) in rot. Erstes und drittes Quartil gekennzeichnet mit roten vertikalen Strichen, Median gekennzeichnet mit rotem Quadrat.

Aufgrund der Multi-Parameter Analyse lassen sich verschiedene Median-Werte ermitteln wie zum Beispiel die der Masse (m₅₀ = 31 fg), des Durchmessers (d₅₀ = 274 nm) und der effektiven Dichte (ρ₅₀ = 2,9 g/cm³). Auffallend ist, dass die effektive Partikeldichte weder konstant ist noch der Materialdichte von reinem Fe₂O₃ (5,0 g/cm³) entspricht. Das untersuchte Fe₂O₃-Pigment besteht aus Primärteilchen von 90 nm Durchmesser, welche stabile Aggregate bilden und somit größere Leerräume in ihrer Struktur einschließen. Mit steigender Partikelgröße verzweigen sich die Aggregate zunehmend und der Anteil an Leerräumen steigt, was zu einer Abnahme der Partikeldichte führt.

Dass die Partikeldichte mit zunehmender Partikelgröße abnimmt, ist eine wenig intuitive Erkenntnis, ist jedoch bei verzweigten Partikelstrukturen (vgl. Schneeflocken) üblich. Im Fall von perfekten Kugeln sind größere Partikel auch immer schwerer als kleinere Partikel, die Dichte bleibt jedoch konstant. Die Masse einer perfekten Kugel ist direkt proportional zum Durchmesser hoch 3. In Fall der hier betrachteten aggregierten Fe₂O₃ Partikel ist die Masse proportional zum Durchmesser hoch 2,71. Zum Vergleich, bei einem scheibenförmigen Partikeln skaliert die Masse zum Scheibendurchmesser hoch 2. Die Masse eines Stäbchen ist direkt proportional zur Länge hoch 1.

Dieser Exponent bietet also die Möglichkeit die Aggregatsstruktur über die Dimensionalität der Partikel quantitativ zu beschreiben, daher auch die Bezeichnung Fraktale Dimension (Df) oder Skalierungsexponent.

Um unterschiedliche Materialien sinnvoll zu vergleichen hat es sich bewährt, die Dichte als Funktion der Masse aufzutragen und sich auf charakteristische Punkte in der Größenverteilung zu fokussieren, z.B. der Median zusammen mit dem ersten und dritten Quartil der Anzahl-gewichteten Verteilung. Diese Datenpunkte können als Fingerabdruck betrachtet werden, welche schnell Aufschluss über die Partikelstruktur geben. In Abbildung 3 sind solche Fingerabdrücke für drei Rotpigmente (A, B und C) und drei Carbon Black Schwarzpigmente (C.I. Pigment Black 7, X,Y,und Z) dargestellt.

Abb.3: Struktur-Fingerabdruck für Eisen-Rot und Carbon Black Farbpigmente.

Die drei Fe₂O₃-Pigmente A, B und C unterscheiden sich im Farbstich, aufgrund unterschiedlicher Primärpartikelgrößen. Die verhältnismäßig großen Primärteilchen (d_pp: 400 nm) von Fe₂O₃ - A führen zu einem blaustichigen Rot und die kleinsten Primärteilchen (d_pp: 90nm) zu einem gelben Unterton bei Fe₂O₃ - C. Um eine hohe Lichtstreuung und damit Deckkraft zu erzielen, muss die Partikelgröße im Bereich der halben Wellenlänge des zu streuenden roten Lichtes (λ = 650-780 nm) liegen, also ungefähr bei 360 nm.

Soll der gelbe Unterton bei Fe₂O₃ - C bewahrt werden, müssen die kleineren Primärteilchen von d_PP: 90 nm also Aggregate bilden, um den gewünschten Durchmesser zu erreichen. Das blaustichige Fe₂O₃ - A besteht aus hinreichend großen (d_pp: 400 nm) und nicht aggregierten Primärteilchen. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen jedoch, dass die Primärpartikel nicht kugelförmig sind.

Die daraus folgende große Bandbreite an Partikelformen spiegelt sich im Struktur-Fingerabdruck wider. Die Partikel im Fe₂O₃ - A bestehen aus großen isolierten Primärteilchen und weisen eine konstante effektive Partikeldichte auf. der Skalierungsexponent Df liegt bei 2,97 (siehe Tabelle 1), ist also nahe an der Kugelform. Nur aufgrund der irregulär geformten Partikel liegt die ermittelte effektive Dichte mit ca. 3,8 g/cm³ unter der Materialdichte von 5,0 g/cm³.

Tab.1: Auflistung der Median-Werte, fraktalem Index und Ölabsorptionszahl (OAN).

Mit sinkender Primärpartikelgröße nimmt die Anzahl an Primärteilchen pro Aggregat (N_PP) zu, der Aggregationsgrad steigt. Der Pigmentpartikel hat somit eine stärker verzweigte Struktur, was zu einer Reihe messbarer Veränderungen führt: Die effektive Dichte für alle Partikel nimmt ab und das Porenvolumen steigt. Letzteres wird über die Ölabsorptionszahl (OAN) gemessen Der Gradient des Dichteabfalls, also der Skalierungsexponent Df, sinkt. Für das gering aggregierte rein-rote Fe₂O₃ -B (d_pp: 170 nm) liegt dieser bei 2,85 und für das hoch aggregierte gelbstichige Fe₂O₃ - C (d_pp: 90 nm) bei 2,71.

Die Carbon Black Pigmente folgen anderen Trends. Alle drei Proben (X, Y, Z, siehe Abbildung 3) bestehen aus gleich großen Primärpartikel (d_pp: 27 nm), unterscheiden sich jedoch deutlich im Aggregationsgrad was auch in den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ersichtlich wird. Mit steigendem Aggregationsgrad werden die Partikel zunehmend schwerer und größer. Gleichzeitig nimmt die Dichte ab und das Porenvolumen steigt. Dies schlägt sich einem starken Anstieg der OAN nieder (siehe Tabelle 1). Die Fraktale Dimension bzw. der Skalierungsexponent ist bei allen drei Proben praktisch gleich bei 2,69, da sie unter den gleichen Bedingungen produziert wurden und somit Aggregate der gleichen Grundstruktur aufweisen.

Die Messdaten zu Fe₂O₃ und Carbon Black spiegeln die allgemeine Korrelation zwischen Größe der Primärteilchen, Aggregationsgrad, effektiver Partikeldichte und Struktur wider, welche so auch in anderen Materialklassen wie Kieselsäure oder Titandioxide zu finden sind.

Delaminierung von Titandioxid-Pigmenten

Der PowMaster ist der Lage, Mehrkomponenten Systeme zu analysieren und komplexere Fragestellung zu beantworten. Ein Beispiel dafür ist die Ablösung der Oberflächenbehandlung an Titandioxid (TiO₂) Weißpigment. Das hier untersuchte Produkt besteht zu 82 % aus TiO₂ in der Rutil-Form. Die TiO₂-Kerne sind umhüllt mit einer Schicht aus gefälltem Silica und kleineren Mengen Alumina, welche insgesamt 18 % ausmachen.

Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen in Abbildung 4 zeigen das hier untersuchte TiO₂ mit einer porösen Silica Hülle. Das TiO₂ besteht aus wenig strukturierten und aggregierten Primärteilchen. Die Silica-Partikel sind stark aggregiert, ähnlich dem bereits vorgestellten Carbon Black. Mechanische Beanspruchungen bei einer Dispergierung führen dazu, dass sich ein Teil der Hülle ablöst und als isolierte Partikel vorliegt. Damit bildet sich ein Gemisch, bestehend aus Partikeln mit unterschiedlicher Größe, Struktur, Aggregationsgrad, Dichte, chemischer Zusammensetzung und Brechungsindex, was eine Analyse z.B. via Laser-Beugung oder Sedimentationsanalyse enorm erschwert.

Abb.4: Ablösung der Silica Oberflächenbehandlung bei steigendem Energieeintrag während der Dispergierung

Wir haben die Ablösung der Silica-Beschichtung dieses Pigments bei unterschiedlichen Dispergierintensitäten untersucht. Dafür wurde das TiO₂ in Wasser suspendiert und mit einer Ultraschallsonotrode unterschiedlich lange deagglomeriert. In Anlehnung an ISO 20427, kann der thermische Energieeintrag in J/ml als Maß für den Dispergiergrad herangezogen werden. Die Partikel wurden anschließend aerosoliert, indem eine verdünnte Suspension zerstäubt und die Tropfen getrocknet wurden.

Tab.2: Medianwerte der TiO₂ und Silica Partikel
bei einem Ultraschall Energieeintrag von 400 J/ml

Die Anzahl-gewichtete Verteilung der Partikelmasse und des Durchmessers weisen eine bimodale Verteilung auf (Abbildung 4). Die schwereren und größeren Partikel (m₅₀: 49 fg; d₅₀: 340 nm) sind aufgrund der hohen konstanten Dichte von 2,53 g/cm³ klar identifizierbar als TiO₂ mit poröser Silica-Hülle. Die kleineren und leichteren Partikel sind Silica (m₅₀: 0,27 fg; d₅₀: 80 nm).

Wie für stark aggregierte Partikel üblich, nimmt die effektive Partikeldichte mit steigender Größe ab. Die Medianwerte und Skalierungsexponenten Df sind in Tabelle 2 aufgelistet bei einem Ultraschall Energieeintrag von 400 J/ml.

Die Menge an abgelöstem Silica nimmt mit zunehmenden Dispergiergrad zu. Dadurch, dass der PowMaster eine Anzahl-Verteilung und die Partikelmasse misst, lässt sich dieser Anteil sowohl prozentual als auch absolut beschreiben. In Tabelle 3 sind neben den prozentualen Anteilen auch die absolute Anzahl an freigesetzter Silica Partikel pro Gramm Pigment beschrieben. Produktionsbedingt gibt es immer einen Anteil an freiem Silica (0,7 · 10¹³ Partikel pro Gramm Pigment). Nach einer intensiven Dispergierung mit Ultraschall steigt dieser Anteil um Faktor 5,7 bis auf 4,0 · 10¹³ Partikel pro Gramm. Das entspricht 2,3 % der gesamten Masse. Mit dem Wissen, dass 18 % des Pigmentes auf Silica entfällt, lässt sich ein Delaminationsgrad von 12,8 % errechnen. In Tabelle 3 sind detaillierte Messdaten aufgelistet.

Tab.3: Freigesetze Silica-Partikel nach Ultraschall Behandlung von TiO₂

Da diese Silica Partikel unter 100 nm groß sind, lässt sich analog dazu eine "Nanopartikel Konzentration im Pulver" ermitteln. Bei maximaler mechanischer Behandlung können pro Gramm bis zu 2,7 · 10¹³ Nanopartikel freigesetzt werden. Obwohl der Mobilitätsdurchmesser nicht geeignet ist, um Nanopartikel EU-Richtlinien konform zu identifizieren, kann diese Analysemethode dennoch für eine toxikologische Bewertung der Produkte nützlich sein. Üblicherweise wird der Nanopartikelanteil in Prozent der Anzahlverteilung angegeben. Dieser relative Nanopartikelanteil kann jedoch die kontinuierliche Freisetzung von Nanopartikeln nicht adäquat abdecken, wenn die gesamte Partikelanzahl sich verändert bzw. die Masse und Größe der nicht-Nanopartikel variiert. Im Gegensatz dazu ist "Nanopartikel pro Gramm" ein absolutes Maß. In dem hier betrachten Fall steigt die absolute Nanopartikelkonzentration um den Faktor 9, der relative Anteil steigt nur um den Faktor 3, was zu anderen Gefährdungseinstufung führen könnte.

Zusammenfassung

Diese beachtlichen Unterschiede in den Partikelstrukturen stellen eine große Herausforderung für etablierten Systeme zur Bestimmung der Partikelgröße dar: Optische Messverfahren verlangen definierte optische Eigenschaften, welche jedoch eine Funktion der Partikelgröße sind. Sedimentationsanalyse benötigen Kenntnis der effektive Partikeldichte, welche stark abhängig ist von Partikelform und des Aggregationsgrades. Elektronenmikroskopische Analysen liefern detaillierten Informationen über die Partikelform.

Für statistisch valide Daten müssen mehrere Tausend einzelner Partikel analysiert werden, was viel Zeit und Kosten in Anspruch nimmt. Das PowMaster System ermöglicht eine schnelle Charakterisierung der Partikelgröße, unabhängig von Form oder Zusammensetzung. Verschiedene Partikelstrukturen sind dabei kein Hindernis, sondern können quantitativ beschrieben werden. Dies ermöglicht die quantitative Bestimmung der Ablösung von Oberflächenbehandlungen an Pigmenten.

Eine direkte Bestimmung der Partikelmasse ermöglicht eine große Reihe an neuartigen Messungen, wie die Bestimmung der absoluten Nanopartikelkonzentration.

Disclaimer

Das Unternehmen femtoG ist eine Ausgründung ETH Zürich und vertreibt mit dem PowMaster ein neues Analysesystem für die Charakterisierung von Pulvern wie Weiß- und Farbpigmenten, Füllstoffen oder Batteriematerialien.

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