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25.06.2021
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Kombinierter Einsatz von compact 1H NMR-, NIR- und Raman-Spektroskopie mit multivariater Datenanalyse in der Prozessanalytik

Legner, Robin - Universität Duisburg-Essen (2019)


In dieser Arbeit wurde die Anwendung von dimensionsreduzierten compact und benchtop spektroskopischen Methoden hinsichtlich ihrer Eignung für ein ressourceneffizientes Prozessmonitoring in Echtzeit und einer automatisierten offline Analytik mit hohem Probendurchsatz gezeigt. Dabei wurde unter den jeweils 12 Aspekten der Green Chemistry und Green Analytical Chemistry gearbeitet, die einen nachhaltig geführten Prozess inklusive dem ressourceneffizienten Einsatz einer Echtzeitanalytik fordern. Die Kombination automatisierter Analysen mit direkter Datenverarbeitung und multivariaten Analysenmethoden wurde ebenfalls erfolgreich implementiert und ermöglichte die simultane Erfassung von kritischen Prozessparametern.

Die Analysen wurden mittels compact 1H NMR-, handheld Raman- und benchtop Raman- sowie NIR-Spektrometern durchgeführt. Mithilfe einer Modellreaktion wurde die Kopplung eines Mikroreaktionssystems mit diesen spektroskopischen Methoden getestet und die erhaltene Datenqualität mit einer Reaktionsführung in einer Glasapparatur verglichen. Die quantitative kinetische Betrachtung ermöglichte die Extraktion von aussagekräftigen c-t-Diagrammen, die für eine spätere autonome Prozesssteuerung als Basis dienen können. Derartige Konzentrationsprofile wurden univariat, wenn möglich, und mit multivariater Kurvenauflösung ermittelt. Die univariat und multivariat ermittelten Geschwindigkeitskonstanten zeigten mit allen spektroskopischen Methoden für die jeweiligen Reaktionsführungen im Mikroreaktionssystem und Dreihalskolben vergleichbare Parameter. Mit einer gemittelten Geschwindigkeitskonstante von 0,017 min-1 im Dreihalskolben verlief die Reaktion viermal schneller als im Mikroreaktionssystem.

Das Mikroreaktionssystem wurde um einen Kartuschenreaktor für eine heterogene Biokatalyse erweitert. Die lipasenkatalysierte Hydrolyse diente als Modellreaktion für Green Chemistry und Green Analytical Chemistry. Die inline angekoppelten Methoden NIR- und Raman-Spektroskopie und das online Monitoring mittels 1H NMR-Spektroskopie ermöglichten die univariate und multivariate Beschreibung des Prozesses. Die extrahierten c-t-Diagramme aller drei spektroskopischen Techniken wurden durch ein Reaktionskinetikmodell erster Ordnung beschrieben. Die univariate und multivariate Datenanalyse lieferten vergleichbare Geschwindigkeitskonstanten von 2,2 10-3 min-1.

Bedingt durch geringe Intensitäten und Überlagerungen von charakteristischen Signalen wurde die 2D-Heterokorrelationsspektroskopie für die Identifizierung relevanter Spektralbereiche erfolgreich eingesetzt. Hierfür wurden aus den 1H NMR- und schwingungsspektroskopischen Daten unter Verwendung von Kovarianz-Transformationen Korrelationsspektren generiert. Diese Methode ermöglichte die Zuordnung von Edukt- und Produktsignalen und die Extraktion spezifischer Spektralbereiche für die univariate Generierung von c-t-Diagrammen. Für das Prozessmonitoring eines kontinuierlichen Fermentationsprozesses wurden NMR- und handheld Raman-Spektrometer über die Durchflusszelle eines Autosamplers mit dem Reaktionssystem gekoppelt. Dies ermöglichte eine Analyse mit hohem Probendurchsatz und einer frei wählbaren Probenvorbereitung und eines Samplings von Referenzproben für chromatographische Analysen.

Nach der erfolgreichen Machbarkeitsstudie mit einer einstufigen ethanolischen Gärung wurde die Reaktionsapparatur und Prozessführung optimiert und ein zweistufiger Prozess in Echtzeit überwacht. Die Hauptkomponentenanalyse lieferte eine qualitative Beschreibung des Reaktionsverlaufes, wobei kritische Prozessparameter wie die Ethanol-, Fructose-, Glucose- und Glycerinkonzentration ermittelt werden konnten.


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