Thermoresponsive Membranen für die schaltbare Permeation und Fraktionierung von Nanopartikeln
Frost, Sven - Universität Duisburg-Essen (2013)
Isotrope und isozylindrische Polyethylenterephthalat-Kernspurmembranen (PET-KSM) mit nominalen Porendurchmessern von 80 und 30 nm, anodische Aluminiumoxid (AAO)-Membranen mit einem nominalen Porendurchmesser von 200 nm und nanoporöse Aluminiumoxid-Membranen mit ~ 67 nm Porendurchmesser wurden mit Hilfe der kontrollierten oberflächen-initiierten Atomtransferradikalpolymerisation (SI-ATRP) mit dem thermoresponsiven Polymer Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAAm) funktionalisiert, welches eine untere kritische Lösungstemperatur (LCST) bei etwa 32 °C aufweist. Die Dicke der PNIPAAm-Schichten in den Poren konnte für alle Substrate sehr gut mit der Polymerisationszeit eingestellt werden. Permporometrie-Messungen und rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen demonstrierten die gleichmäßige Funktionalisierung der gesamten Membranoberfläche, das heißt, die Breite der Porengrößenverteilung der Membran hat sich nach der SI-ATRP nicht verändert. Sowohl die hydrodynamischen Porendurchmesser als auch die hydrodynamischen Schichtdicken auf den Porenwänden konnten als Funktion der Temperatur durch Messung des Wasserflusses und anschließende Berechnung mit dem Gesetz von Hagen-Poiseuille abgeschätzt werden. Dabei wurden definierte Quellungs/Entquellungs-Verhältnisse (Schalteffekte) in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen, deren Ausmaß von der Pfropfdichte der PNIPAAm-Schicht abhängig war. PET80-g-PNIPAAm-Membranen, die mit maximaler Initiatordichte funktionalisiert wurden, zeigten je nach Funktionalisierungsgrad Schalteffekte zwischen 1.5 und 2.3. Membranen, die mit reduzierter Initiatordichte funktionalisiert wurden, wiesen dagegen höhere Schalteffekte zwischen 2.7 und 4.4 auf. Die Schalteffekte der AAO-g-PNIPAAm-Membranen mit größeren Poren lagen im Bereich der PET80-g-PNIPAAm-Membranen. Eine Verringerung des nominalen Basismembranporendurchmessers auf 30 nm hatte keinen Einfluss auf die Effektivität der Schalteffekte, denn auch PET30-g-PNIPAAm-Membranen zeigten definierte Schalteffekte zwischen 1.8 und 2.5. Mit solchen Membranen konnte die temperaturschaltbare Permeabilität von Lysozym demonstriert werden. Sowohl PET80-g-PNIPAAm als auch PET30-g-PNIPAAm-Membranen zeigten temperaturschaltbare Poren im Ultrafiltrationsbereich (2-100 nm), die zwischen "offeneren" und "geschlosseneren" Zuständen geschaltet werden konnten. Für eine PET80-g-PNIPAAm-Membran konnte beispielsweise der Rückhalt von 21 nm großen Silica-Nanopartikeln von 99 % bei 23 °C (geschlossene Poren) auf 35 % bei 45 °C verringert werden.
Auch weitere Ultrafiltrationsexperimente mit schaltbaren Gold-Nanopartikel- und BSA (Bovines Serum Albumin)-Permeabilitäten unterstrichen die Leistungsfähigkeit der Membran. Desweiteren konnte für eine PET80-g-PNIPAAm Membran mit niedrigem Funktionalisierungsgrad eine größenselektive und temperaturschaltbare Fraktionierung beobachtet werden. Eine Mischung aus 21 nm und 35 nm großen Silica-Nanopartikeln wurde durch die Membran filtriert und bei 23 °C konnten nur die kleineren Nanopartikel passieren, während die größeren von der Membran zurückgehalten wurden. Im Gegensatz dazu konnten bei 45 °C auch die größeren Nanopartikel die Membran passieren. Eine weitere größenselektive und temperaturschaltbare Fraktionierung konnte für PET80-g-PNIPAAm-Membranen mit reduzierter Pfropfdichte demonstriert werden: Eine Mischung aus 21 nm großen Silica-Nanopartikeln und dem Protein BSA wurde durch die Membran filtriert und bei 23 °C zeigte nur BSA eine signifikante Permeabilität während die Silica-Nanopartikel zurückgehalten wurden. Bei 45 °C konnten dann wieder sowohl BSA als auch die Silica-Nanopartikel die Membran passieren.