16.07.2026
Verbesserte Nanosekunden-Transientenabsorptionsspektroskopie durch abstimmbare Laser mit hoher Wiederholungsrate
Ein abstimmbarer Laser mit hoher Wiederholungsrate verbessert die Auflösung in der Nanosekunden-Transientenabsorptionsspektroskopie, indem er die Datenerfassungsgeschwindigkeit erhöht und die statistische Mittelung verbessert. In Kombination mit einem hochmodernen Spektrometer erweitert dieser Ansatz den Dynamikbereich von TAS-Experimenten.
Die Nanosekunden-Transientenabsorptionsspektroskopie (TAS) ist eine zeitaufgelöste Pump-Probe-Technik, die Aufschluss darüber gibt, wie sich Moleküle und Materialien in den ersten Augenblicken nach der Lichtabsorption verhalten. Anstatt ein einzelnes statisches Absorptionsspektrum zu erzeugen, verfolgt die Methode, wie sich das Spektrum nach einem kurzen Anregungsimpuls eines Lasers im Laufe der Zeit entwickelt.
Der Grund, warum TAS ein so effektives Werkzeug ist, liegt darin, dass es Forschern ermöglicht, dynamische Verhaltensweisen zu messen, die mit stationärer Spektroskopie nicht erfasst werden können. Eine Reihe bedeutender photophysikalischer und photochemischer Prozesse wie Triplett- und Ladungsträgerdynamik, Exzitonmigration und metastabile photochemische Zwischenzustände finden im Nanosekunden- bis Millisekundenbereich statt und erzeugen oft schwache, transiente Absorptionsmerkmale, deren Nachweis eine empfindliche zeitaufgelöste Spektroskopie erfordert.
Durch die direkte Messung dieser kurzlebigen spektralen Veränderungen ermöglicht die Nanosekunden-TAS Einblicke in den Zusammenhang zwischen Molekülstruktur und Funktionsleistung in photovoltaischen Bauelementen, photokatalytischen Systemen, Lichtsammelkomplexen, biologischen Chromophoren, leitfähigen Polymeren und neuen Materialien zur Energieumwandlung.
Mit abstimmbaren Lasern können Forscher die Anregungswellenlänge im UV-, sichtbaren und nahinfraroten (NIR) Bereich des Spektrums präzise einstellen. Bei hohen Wiederholraten erhöhen diese Systeme die pro Zeiteinheit erfasste Datenmenge, was den Einfluss von Zufallsrauschen auf die gemessenen Signale verringert und die Erkennung schwacher transienter Komponenten verbessert. Das Ergebnis ist eine umfassendere Untersuchung der Kinetik des Systems und ein besseres Verständnis der ablaufenden dynamischen Prozesse.
Der Anregungslaser
In einem grundlegenden TAS-Aufbau regt ein Pumpimpuls im Nanosekundenbereich oder kürzer einen Teil der Probe vom Grundzustand in einen elektronisch angeregten Zustand an. Ein schwächerer Sondenstrahl durchläuft dann denselben Bereich mit einer kontrollierten Verzögerung. Durch den Vergleich der mit und ohne Anregung gemessenen Transmission erzeugt das System ein wellenlängenaufgelöstes Differenzabsorptionssignal.
Die Wiederholungsrate des Lasers ist ebenfalls ein wichtiger Faktor für eine qualitativ hochwertige Messung in der transienten Absorptionsspektroskopie. Obwohl sie sowohl den Umfang der möglichen Signalmittelung als auch die Qualität und den Durchsatz beeinflusst, wird sie bei der Bewertung eines Systems oft vernachlässigt.
Bis vor kurzem waren die meisten abstimmbaren Laser jedoch auf eine Betriebswiederholungsrate von 10-20 Hz beschränkt. Um diesen Schwellenwert zu überschreiten, ist eine neue Generation von diodengepumpten Festkörperlasern (DPSS-Lasern) erforderlich, die bei 100 Hz oder höher betrieben werden können.
Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses zur Steigerung der kinetischen Auflösung
Eine der größten Herausforderungen bei der TAS ist die Erkennung schwacher Signale, die häufig durch elektronisches Rauschen überlagert werden. Traditionell erfolgt die Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses (engl. Signal-Noise-Ratio, SNR) bei TAS-Messungen durch die Mittelwertbildung aus mehreren Experimenten, wobei das SNR mit der Quadratwurzel der Anzahl der gemittelten Datenpunkte zunimmt. Die Mittelwertbildung aus hundert Messungen reduziert den Rauschpegel beispielsweise nur um das Zehnfache.Bei der Verwendung von Lasern mit niedrigerer Wiederholungsrate ist diese Methode jedoch zeitaufwendig und unpraktisch, wenn wiederholte Messungen erforderlich sind. Schwankungen in der Schuss-zu-Schuss-Stabilität des Pumplasers und Abweichungen in der Intensität der Sondenlichtquelle können zudem das SNR von TAS-Messungen während langer Datenerfassungszeiträume beeinträchtigen.
Zudem kann das SNR bei diesem Ansatz auch nach längerem Scannen noch schlecht sein, insbesondere bei der Untersuchung der Schwingungsdynamik von Materialien nach einer Photoanregung. Die aus diesen dynamischen Prozessen erzeugten Signale sind typischerweise schwach und daher aufgrund unerwünschter elektrischer Störsignale schwer zu erfassen; tatsächlich reichen möglicherweise selbst mehrere Stunden an gesammelten Daten nicht aus, um unerwünschte Störsignale ausreichend zu entfernen.
Bei höheren Wiederholungsraten können mehr Pump-Probe-Impulse in kürzerer Zeit mit geringeren Schwankungen im gesamten System erfasst werden, wodurch sich das Signal-Rausch-Verhältnis verbessert und die Verwendung niedrigerer Impulsenergien ermöglicht wird. Schonendere Anregungsbedingungen verringern das Risiko einer kumulativen Erwärmung oder von Lichtschäden und verkürzen die Zeit, die zum Erstellen einer vollständigen kinetischen Karte benötigt wird, die den Ablauf der chemischen oder strukturellen Prozesse visualisiert.
Die Frequenz darf jedoch nicht zu hoch angesetzt werden, da die Proben zwischen den Impulsen Zeit zum Entspannen oder zum Austausch benötigen. Eine Anregungsquelle mit 100 Hz stellt für viele Systeme im Nanosekundenbereich ein wünschenswertes Gleichgewicht dar: schnell genug, um eine effiziente Mittelwertbildung zu erreichen, und dennoch langsam genug, damit sich die meisten Proben in der kondensierten Phase zwischen den Impulsen vollständig erholen können.
Bei einem stabilen, abstimmbaren, Pumplaser, der mit 100 Hz arbeitet, gehen Geschwindigkeit und Empfindlichkeit Hand in Hand. Damit bietet er eine effiziente, praktische Lösung für viele Anwendungen im Nanosekunden- und Mikrosekundenbereich.
Die Entwicklung moderner Systeme für die Transientenabsorptionsspektroskopie (TAS) wurde maßgeblich durch die Anforderungen von Dr. Eric Kennehan, Mitbegründer und CEO von Magnitude Instruments, an seine wissenschaftliche Forschung an photovoltaischen Materialien während seiner Promotionsarbeit vorangetrieben. Frühere TAS-Geräte galten häufig als umständlich in der Handhabung, vergleichsweise langsam und hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit begrenzt. Diese Einschränkungen führten zur Entwicklung neuer Spektrometer Konzepte mit dem Ziel, Messprozesse zu beschleunigen und die Datenqualität zu verbessern. Aus diesen Entwicklungsarbeiten entstand schließlich das Unternehmen Magnitude Instruments.
Um das Signal-Rausch-Verhältnis (SNR) zu verbessern, hat das Unternehmen der Entwicklung und Implementierung fortschrittlicher Rauschunterdrückungstechnologien (NSTs) Priorität eingeräumt. NSTs ermöglichen die präzise Subtraktion elektronischer Artefakte, die bei TAS-Messungen traditionell schwache Signale überdecken. Dieser Fortschritt ermöglicht es Forschern, bei jedem Laserschuss die gesamte Zeitachse für TA-Messungen direkt aus der Detektorantwort zu erfassen, was die Datenerfassungszeiten drastisch verkürzt und die Genauigkeit erhöht. So konnte durch den Einsatz patentierter Rauschunterdrückungstechnologien die Geschwindigkeit und Empfindlichkeit von Transientenabsorptionsmessungen im Nano- bis Millisekunden Bereich um mehr als das Hundertfache gesteigert werden.
Bisher bestand die Strategie zur Verbesserung der Signalerfassung bei TAS darin, die Pumpfluenz - die eingestrahlte Energiedichte oder Leistung eines Laserpulses pro Flächeneinheit - zu erhöhen und damit die Gesamtzahl der anregbaren angeregten Zustände zu vergrößern. Dieser Ansatz kann zwar die Sichtbarkeit des Signals verbessern, führt jedoch möglicherweise auch zu nichtlinearen Wechselwirkungen zwischen den angeregten Zuständen.
Solche Wechselwirkungen treten auf, wenn angeregte Zustände aufgrund ihrer hohen Konzentration beginnen, miteinander zu interagieren, was oft zu einer Überlagerung der Messergebnisse führt und ihre Interpretation dadurch erschweren kann. Entscheidend ist, dass erhöhte Pumpfluenzen auch den Zerfall der Probe beschleunigen können, was insbesondere empfindliche biologische Proben oder Materialien betrifft, die zur Photodegradation neigen.
Insbesondere bei biologischen Proben wie Proteinen oder Enzymen stellt die Pumpfluenz einen kritischen Parameter dar. Eine zu intensive Laseranregung kann die Probe schädigen und damit Messergebnisse erzeugen, die eher den entstandenen Schaden als die tatsächlichen funktionellen oder katalytischen Eigenschaften der Probe widerspiegeln.
Einsatz abstimmbarer Laser
Für die meisten Anwendungen ist in Nanosekunden-TAS-Systemen ein Nd:YAG-Laser mit fester Wellenlänge enthalten, der Anregungswellenlängen von 1064, 532, 355 und 266 nm erzeugen kann. Benötigt ein Projekt jedoch Flexibilität bei der Wellenlänge, integriert Magnitude Instruments einen optischen parametrischen Oszillator (OPO) oder einen optischen parametrischen Verstärker (OPA) von einem qualifizierten Lieferanten.Die Abstimmbarkeit der Wellenlänge ermöglicht es Forschern, diskrete elektronische oder Schwingungsübergänge in ihren Proben sehr präzise und kontrolliert auszuwählen und anzuregen. Dadurch können detailliertere und anwendungsspezifischere Ergebnisse aus den Experimenten erzielet werden.
In jüngster Zeit wurde insbesondere die Nachfrage nach Tischsystemen mit integrierten OPO-Lösungen für hohe Wiederholungsraten deutlich. Für viele Anwendungen ist die Fähigkeit, abstimmbare Laser bei Wiederholraten von bis zu 100 Hz zu betreiben, von erheblicher Bedeutung. Höhere Wiederholraten ermöglichen eine deutlich schnellere Datenerfassung: Unter ansonsten gleichen Bedingungen kann ein System bei 100 Hz Daten etwa zehnmal schneller erfassen als bei 10 Hz. Zusätzlich tragen höhere Wiederholraten zur Reduzierung von Hintergrundstörungen bei, was zu saubereren Signalen und einer verbesserten Datenqualität führt.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass auch schwächere Signale zuverlässig erfasst werden können, während gleichzeitig mit geringer Laserfluenz gearbeitet wird. Dadurch sinkt das Risiko einer Beschädigung oder Zersetzung der Probe. Gleichzeitig werden unerwünschte Effekte wie nichtlineare Prozesse, Mehrfach-Exzitonenbildung, Annihilation angeregter Zustände oder thermisch bedingte Messfehler reduziert, die sich auf Zeitskalen von Nanosekunden bis Mikrosekunden entwickeln können.
Obwohl mehrere Hersteller OPO-Systeme mit Wiederholraten von 100 Hz anbieten, unterscheiden sich diese hinsichtlich ihrer Leistungsmerkmale und Kompromisse. Nach einer Bewertung verschiedener Optionen entschied sich Magnitude Instruments für eine Projektpartnerschaft mit dem Unternehmen OPOTEK, einem etablierten Entwickler abstimmbarer Lasersysteme.
- OPOTEK Opolucis C
Bei der Bewertung verschiedener Lasersysteme erwiesen sich die Hochwiederholraten-Laser von OPOTEK als besonders ausgewogen hinsichtlich Leistung, Funktionalität und Kosten. Dadurch können Anwender sowohl in ein abstimmbares Lasersystem als auch in die zugehörige Spektrometerplattform investieren.
Die kompakte Bauweise des Opolucis C ist ein zusätzlicher positiver Aspekt. Die Reduzierung der Gesamtsystemgröße zählt weiterhin zu den wichtigsten Entwicklungszielen moderner TAS-Plattformen.
Historisch gesehen stellten TAS-Aufbauten für viele Forschungslabore eine erhebliche Herausforderung dar, da die erforderlichen Geräte groß, komplex und kostenintensiv waren. Aus diesem Grund wurde bei der Entwicklung neuer Systeme konsequent auf echte Tischgeräte gesetzt, die sich problemlos in bestehende Laborumgebungen integrieren lassen. Kompakte Laser spielen dabei eine entscheidende Rolle. Während frühere OPO-Lösungen häufig ähnlich groß oder sogar größer als die zugehörigen Spektrometer waren, ermöglichen moderne Lasersysteme deutlich platzsparendere Gesamtkonzepte.
Mit der zunehmenden Bedeutung der Nanosekunden-Transientenabsorptionsspektroskopie in Bereichen wie Biotechnologie und medizinischer Forschung entwickeln sich Laser mit hohen Wiederholraten zunehmend von einer optionalen Zusatzfunktion zu einer praktischen Notwendigkeit. Die deutlich schnellere Datenerfassung ermöglicht die Aufnahme und Verarbeitung wesentlich größerer Datenmengen innerhalb kürzerer Zeiträume.
Durch die hohe Anzahl an Impulsen pro Sekunde können Forschende eine deutlich größere Zahl an Messpunkten erfassen und auswerten als mit Lasern niedriger Wiederholrate. Dies verbessert sowohl die Effizienz als auch die statistische Aussagekraft der Experimente.
Da sich Laserplattformen kontinuierlich in Richtung höherer Stabilität, größerer Abstimmbarkeit und skalierbarer Wiederholungsraten weiterentwickeln, wird erwartet, dass ihre Integration in TAS-Aufbauten sowohl die Leistung als auch die experimentelle Vielseitigkeit erheblich verbessern wird. Diese Entwicklung eröffnet Wissenschaftlern, die Phänomene im Nanosekundenbereich in immer komplexeren Systemen untersuchen, neue Möglichkeiten.