Eisen(II)-Spin-Crossover-Komplexe polypodaler Liganden für die Verankerung auf Oberflächen
Stock, Philipp - Technische Universität Berlin (2012)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit zwei Themenbereichen. Im ersten Teil wird die Synthese und Charakterisierung von Eisen(II)-Komplexen tripodaler, hexadentater Liganden vorgestellt. Die Darstellung der Liganden erfolgt durch Umsetzung von 1,1',1''-Trimethyl(thiophosphoryl)trihydrazid (1) bzw. 1,1',1''-Trimethyl-(phosphoryl)trihydrazid (2) mit 2-Pyridincarbaldehyd oder 5(4)-Imidazolcarbaldehyd.
Werden 1 bzw. 2 mit 5(4)-Imidazolcarbaldehyd umgesetzt und anschließend mit Eisen(II)-Tetrafluridoborat Hexahydrat komplexiert, wird das Eisenzentrum vom Liganden in der für Eisen(II)-Komplexe seltenen trigonal prismatischen Geometrie koordiniert.
Der Komplex [Fe'(S)P(NMeNim3'](BF4)2 22 zeigt in Abhängigkeit vom pH-Wert in Lösung unterschiedliches magnetisches Verhalten. Nach Deprotonierung der drei Imidazolringe befinden sich bei -100 °C ca. 25 % der Moleküle im Low-Spin-Zustand. Werden die Imidazolringe nicht deprotoniert, zeigt 22 in Lösung durchgehend paramagnetisches Verhalten. Im Festkörper wird über den gesamten Temperaturbereich (2-310 K) ebenfalls paramagnetisches Verhalten beobachtet (SQUID).
Der Eisen(II)-Komplex [Fe(S)P(NMeNpy)3](BF4)2 7, wird durch Reaktion von 1 mit 2-Pyridincarbaldehyd und Eisen(II)-Tetrafluridoborat Hexahydrat hergestellt. Alle Messungen (SQUID im Festkörper und temperaturabhängige 1H-NMR- und UV/Vis-Messungen in Lösung) zeigen, dass ein vollständiger thermisch induzierter Spin-Crossover nicht möglich ist.
Verbindung 7 zeigt nach photochemischer Anregung in Lösung außergewöhnliches Verhalten. Die Lebensdauer des Quintett-Zustandes von 7 ist die längste für einen Eisen(II)-Komplex in Lösung jemals gemessene. Auch die Aktivierungsenergie für die Repopulation des Grundzustandes ist die Höchste für einen solchen Prozess bisher beschriebene. Es wird lediglich ein geringer Lösemitteleinfluss auf die Lebensdauer des Quintett-Zustandes festgestellt.
Die Lebensdauer des Quintett-Zustandes von [Fe(O)P(NMeNpy)3](BF4)2 (6) ist nochmal länger als die von 7. Es wird des Weiteren gezeigt, dass Hydroxylgruppen in 5-Position an den Pyridinringen der Liganden die Lebensdauer des Quintett-Zustandes verkürzen.
Es wird eine These zur Erklärung der außergewöhnlich langen Lebensdauer des Quintett-Zustandes und der hohen Aktivierungsenergie zur Repopulation des Grundzustandes, nach photochemischer Anregung in Lösung aufgestellt.
Im zweiten Teil der Arbeit werden erste Versuche zur Verankerung der Eisen(II)-Komplexe [Fetren(pyO(CH2)4SCN)3](BF4)2 20 und [Fe(S)P(NMeNpyO(CH2)4SCN)3](BF4)2 21 auf Gold(111)-Oberflächen beschrieben. Die Charakterisierung der Oberflächenadsorbate erfolgt durch STM-, XPS- und IRRAS-Messungen. Hier zeigt sich, dass 21 während der Adsorption am Substrat zersetzt wird. Im Gegensatz dazu bindet 20 an das Gold(111)-Substrat in Schichten geringer Ordnung. Es wird nachgewiesen, dass nicht alle drei Ankergruppen an das Substrat binden.